二甲基硅氧烷以及低聚物殘余變成食品類觸碰原材料新的風(fēng)險(xiǎn)性側(cè)重點(diǎn)，為合理調(diào)查食品類硅膠廚具中二甲基硅氧烷類物質(zhì)的含量，選用氣象色譜儀-質(zhì)譜分析/質(zhì)譜（GC-MS/MS）創(chuàng)建了與此同時(shí)測(cè)量硅膠廚具中21種二甲基硅氧烷類物質(zhì)含量的方式 。對(duì)用乙酸丁酯獲取后的試品中21種二甲基硅氧烷類物質(zhì)以ZB-5HT(15 m × 0.25 mm × 0.1 µm)離子交換柱實(shí)現(xiàn)分離出來，選用電噴霧器離子源(ESI)，多反映檢測(cè)(MRM)方式開展掃描儀。結(jié)果顯示，21種二甲基硅氧烷類物質(zhì)的色譜儀分離出來成效優(yōu)良，在0.05～2.50 mg/L濃度值范疇內(nèi)線性相關(guān)優(yōu)良，最少方法檢出限除三羥基三苯基環(huán)三二甲基硅氧烷、四羥基四苯基環(huán)四二甲基硅氧烷和五羥基五苯基環(huán)五二甲基硅氧烷為0.20 mg/kg，其他化學(xué)物質(zhì)均為 0.05 mg/kg。加標(biāo)回收率在91.3%~107.8%中間，相對(duì)性相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差均小于5.0％。該方式迅速高效率、線形范疇好，適用硅膠廚具中21種二甲基硅氧烷類物質(zhì)含量的檢驗(yàn)。

硅氧烷是一類帶有(R2SiO)x構(gòu)造的有機(jī)物，其碳鏈?zhǔn)歉鶕?jù)（-Si-O-Si-）鍵組成的，R意味著羥基、苯基等替代官能團(tuán)。當(dāng)R基團(tuán)全都被羥基替代，二甲基硅氧烷的碳鏈構(gòu)造可分成環(huán)形羥基二甲基硅氧烷(Cyclic methylsiloxane，CMS)和線形羥基二甲基硅氧烷( Linear methylsiloxane，LMS)兩類（圖1），各自用Ln 和Dn 表明( n為硅原子數(shù))。二甲基硅氧烷中的Si-O 鍵不但具備化學(xué)鍵特性，并且也有離子鍵的特性，因此其鍵比得上一般有機(jī)物中的C-C和C-O的鍵能大。除此之外Si-O-Si 的鍵角比較大，鍵長(zhǎng)較長(zhǎng)，促使二甲基硅氧烷鏈即便在很大溫度范圍內(nèi)還可以多方位隨意轉(zhuǎn)動(dòng)，因而二甲基硅氧烷對(duì)熱和化學(xué)藥品平穩(wěn)，且不被水濕潤(rùn)，具備耐熱、耐高溫空氣氧化、耐活性氧、耐紫外線輻射源與生理學(xué)可塑性等特性，突顯的抗老化特性、出色的疏水性與電絕緣性能，使其普遍使用于耐高溫原材料、抗腐蝕原材料、食品類觸碰原材料、護(hù)膚品等行業(yè)。

硅膠是由二甲基硅氧烷歷經(jīng)匯聚獲得的，其碳鏈由-Si-O-Si-更替組成，主鏈根據(jù)-C-Si-C-連有兩個(gè)有機(jī)化學(xué)官能團(tuán)。硅膠不但保證了二甲基硅氧烷的特點(diǎn)和優(yōu)勢(shì)，并且還具備易出模、可靠性好等特性，是高溫蛋糕面包用模貝的良好挑選，做為廚具也得到了顧客的普遍親睞。伴隨著大家對(duì)硅膠耐熱和耐磨性能能需要的提升 ，不一樣的替代官能團(tuán)也被慢慢引進(jìn)到硅膠的主鏈中，獲得苯基、三氟丙基和腈基等硅膠。過去大家一直覺得硅膠原材料及產(chǎn)品是無毒性無污染的。殊不知，近些年世界各國(guó)的科研工作人員發(fā)覺硅膠食品類觸碰原材料在應(yīng)用全過程中殘存的二甲基硅氧烷以及低聚物很有可能會(huì)轉(zhuǎn)移到與其說觸及的食物中，給食品質(zhì)量安全產(chǎn)生不確定性風(fēng)險(xiǎn)性。

伴隨著對(duì)硅膠科學(xué)研究和運(yùn)用的日益深層次，大家逐步了解到硅橡膠制品中的一些二甲基硅氧烷類物質(zhì)歸屬于生殖系統(tǒng)毒副作用化學(xué)物質(zhì)，能在植物體內(nèi)聚集，會(huì)致使生育功能遭受危害。毒理研究表明，低相對(duì)分子質(zhì)量的二甲基硅氧烷化學(xué)物質(zhì)對(duì)哺乳類動(dòng)物的各種生理學(xué)全過程有立即或簡(jiǎn)接的毒素功效。也是有研究表明環(huán)三至環(huán)六的聚二烴基二甲基硅氧烷類物質(zhì)具備內(nèi)分泌失調(diào)影響功效，對(duì)人體免疫系統(tǒng)、肝部系統(tǒng)軟件、呼吸道及中樞神經(jīng)系統(tǒng)均有不良危害，也有將會(huì)導(dǎo)致中毒的表現(xiàn)乃至提升得癌概率。歐盟國(guó)家將環(huán)四聚二烴基二甲基硅氧烷界定為第三類對(duì)生殖系統(tǒng)有害的化學(xué)物質(zhì)。英國(guó)環(huán)保署(EPA) 也將環(huán)四至環(huán)六的聚二烴基二甲基硅氧烷界定為“高生產(chǎn)量化工品”，還將其納入倫敦持續(xù)性有機(jī)物污染物質(zhì)( persistent organicpollutants，POPs) 條例決議明細(xì)。2009 年《加拿大政府公報(bào)》又依次將網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)三聚二烴基二甲基硅氧烷和網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)四聚二烴基二甲基硅氧烷等10個(gè)有機(jī)硅材料化學(xué)物質(zhì)列入“有微生物積累性、對(duì)超自然力量微生物有害”的化合物。2016年3月，歐盟國(guó)家社會(huì)發(fā)展經(jīng)濟(jì)運(yùn)行分析聯(lián)合會(huì)(SEAC)舉辦全會(huì)，作出了限定環(huán)四環(huán)五的聚二烴基二甲基硅氧烷推廣的決策，歐盟國(guó)家與澳大利亞一致將低相對(duì)分子質(zhì)量的羥基二甲基硅氧烷列入優(yōu)先選擇污染物質(zhì)。

硅膠中殘余二甲基硅氧烷關(guān)鍵來自生產(chǎn)過程中殘存的原材料和化工中間體。如環(huán)三聚二烴基二甲基硅氧烷（D3），環(huán)四聚二烴基二甲基硅氧烷（D4），環(huán)五聚二烴基二甲基硅氧烷（D5）、環(huán)六聚二烴基二甲基硅氧烷（D6）、環(huán)七聚二烴基二甲基硅氧烷（D7）等羥基二甲基硅氧烷是生產(chǎn)制造硅膠的具體原材料或化工中間體，在制取硅橡膠制品的環(huán)節(jié)中，一部分二甲基硅氧烷單個(gè)反映不徹底，轉(zhuǎn)化成的二甲基硅氧烷低聚物會(huì)殘余在硅橡膠制品中，在應(yīng)用全過程中很有可能會(huì)轉(zhuǎn)移到食品類栽培基質(zhì)上。次之來自硅膠脆化全過程釋放出的二甲基硅氧烷化學(xué)物質(zhì)。在硅膠在應(yīng)用全過程中，性能指標(biāo)隨時(shí)間產(chǎn)生損耗的狀況為硅膠的脆化全過程。在高溫運(yùn)用全過程中硅膠關(guān)鍵產(chǎn)生熱氧脆化，這時(shí)碳鏈上硅氧鍵會(huì)出現(xiàn)破裂、重新排列，進(jìn)而轉(zhuǎn)化成一些如D3、D4、D5、D6及其線形二甲基硅氧烷和高環(huán)體等低分子結(jié)構(gòu)二甲基硅氧烷，這種轉(zhuǎn)化成的二甲基硅氧烷會(huì)轉(zhuǎn)移到食物中。對(duì)硅膠食品類觸碰原材料中二甲基硅氧烷類物質(zhì)轉(zhuǎn)移量或含量的檢驗(yàn)已經(jīng)有參考文獻(xiàn)報(bào)導(dǎo)。

現(xiàn)階段硅膠食品類觸碰原材料中二甲基硅氧烷類物質(zhì)的測(cè)量方法關(guān)鍵有液相色譜儀法、氣相色譜分析和氣象色譜儀-質(zhì)譜，檢驗(yàn)化學(xué)物質(zhì)主要是為羥基代替的環(huán)三硅氧烷、環(huán)四硅氧烷、環(huán)五硅氧烷和環(huán)六硅氧烷這四種化學(xué)物質(zhì)。近年來因?yàn)閷?duì)硅膠工業(yè)生產(chǎn)科學(xué)研究的逐步深層次和檢測(cè)設(shè)備的提升 ，針對(duì)與此同時(shí)檢驗(yàn)多種多樣生成硅膠時(shí)殘存的羥基二甲基硅氧烷單個(gè)化學(xué)物質(zhì)的辦法科學(xué)研究也愈來愈多。但針對(duì)與此同時(shí)測(cè)量一系列的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)羥基替代二甲基硅氧烷類物質(zhì)，玻璃化溫度從短碳鏈C3到長(zhǎng)碳鏈C9等環(huán)形羥基替代二甲基硅氧烷類物質(zhì)，環(huán)形烯基替代二甲基硅氧烷類物質(zhì)和環(huán)形芳香族替代二甲基硅氧烷類物質(zhì)等生成硅膠的殘余單個(gè)成分的剖析檢驗(yàn)方式都還沒有關(guān)規(guī)范或報(bào)導(dǎo)。

目前方式對(duì)之上多種多樣二甲基硅氧烷化學(xué)物質(zhì)的檢驗(yàn)早已不能滿足日益嚴(yán)苛的條例或食品衛(wèi)生安全規(guī)范規(guī)定，特別是在不能滿足硅橡膠制品的食品類觸碰原材料中多種多樣殘余二甲基硅氧烷單個(gè)化學(xué)物質(zhì)成分的檢查規(guī)定，并且世界各國(guó)未有有關(guān)硅橡膠制品中多種多樣殘余二甲基硅氧烷類物質(zhì)測(cè)量的國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)、國(guó)家行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)和國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)。因而，急待創(chuàng)建一種簡(jiǎn)易高效率、精確度高而且能與此同時(shí)測(cè)量硅膠廚具中多種多樣二甲基硅氧烷類物質(zhì)含量的檢查方式。

氣象色譜儀-串聯(lián)質(zhì)譜/質(zhì)譜（GC-MS/MS）不但具備氣象色譜儀的分離出來效果非常的好、敏感度高的優(yōu)勢(shì)，與此同時(shí)還具備可選擇性好和檢出限劣等優(yōu)勢(shì)。文中選用GC-MS/MS法，對(duì)硅膠廚具中21種二甲基硅氧烷類在乙酸丁酯水溶液中的獲取量實(shí)現(xiàn)了科學(xué)研究，創(chuàng)建的辦法具備迅速靈巧、檢出限低、可選擇性好等優(yōu)勢(shì)，具備十分普遍的應(yīng)用前景。

1 原材料與方式

1.1 原材料與實(shí)驗(yàn)試劑

研究室必須 的硅膠廚具均由某經(jīng)銷商給予。21種二甲基硅氧烷類物質(zhì)，純凈度≥98%, 購(gòu)自 CMW企業(yè)或法國(guó)Dr. Ehrenstorfer企業(yè)。3-(2,3-環(huán)氧樹脂丙氧)丙基三叔丁基氯硅烷內(nèi)標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，純凈度≥98%，購(gòu)自CMW企業(yè)。乙酸丁酯(色譜純)，購(gòu)自法國(guó)Fisher企業(yè)。

1.2 儀器設(shè)備與機(jī)器設(shè)備

氣象色譜儀串連質(zhì)譜儀器：Agilent 7890B-7000C三重四級(jí)桿串聯(lián)質(zhì)譜帶MassHunter軟件數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)；電子分析天平：感量為0.1 mg。有機(jī)化學(xué)微孔濾膜：0.2 µm。AS 7240BT可溫度控制型超聲設(shè)備。

1.2.1 色譜儀標(biāo)準(zhǔn)

離子交換柱：ZB-5HT INFERNO石英石毛細(xì)管柱（15 m× 0.25 mm×0.10 µm）；提溫程序流程為：初溫35 ℃維持3 min，以8 ℃/min提溫至110 ℃，再用30 ℃/min迅速升到350 ℃維持5 min；氣相口溫度：300 ℃；載氣(He)流動(dòng)速度為1.2 mL/min；進(jìn)樣量1 µL；氣相方法：不分離氣相。到分離出入口的吹掃總流量：50 mL/min，吹掃時(shí)間：1 min。

1.2.2 質(zhì)譜分析標(biāo)準(zhǔn)

離子源：電子器件負(fù)電子離子源（EI）水解動(dòng)能70 eV；離子源溫度：230 ℃；四極桿品質(zhì)解析器溫度：150 ℃；同軸電纜溫度：320 ℃；有機(jī)溶劑延遲時(shí)間：1 min；檢驗(yàn)方法：多反映正離子檢測(cè)（MRM）；運(yùn)作時(shí)間：25 min（后運(yùn)作1 min）；品質(zhì)掃描儀范疇m/z 35~750。