1.3 無機物栽培基質(zhì)的研究成果

為拓展栽培基質(zhì)輔助激光器離子源在剖析方面的運用，學(xué)者在栽培基質(zhì)開發(fā)設(shè)計層面進行了很多工作中。伴隨著有機化學(xué)栽培基質(zhì)的不停進度，栽培基質(zhì)在激光器直射中形成的影響殘片慢慢降低，對剖析檢驗效果的危害也慢慢減少。殊不知，更低栽培基質(zhì)影響和更整潔栽培基質(zhì)峰的完成卻稍顯艱難。與有機化學(xué)栽培基質(zhì)不一樣，以碳材料和多孔結(jié)構(gòu)為象征的大部分無機物栽培基質(zhì)在AP-MALDI標(biāo)準(zhǔn)下本身不容易產(chǎn)生水解或數(shù)據(jù)信號低，不容易產(chǎn)生很強的殘片正離子峰，且更高的堆積密度和多孔材料使試品分子結(jié)構(gòu)分散化更勻稱。與傳統(tǒng)式栽培基質(zhì)對比，無機物栽培基質(zhì)的環(huán)境數(shù)據(jù)信號峰廣泛更低，基本上不可能對剖析物的檢驗導(dǎo)致影響。因而，對無機物栽培基質(zhì)原料的探尋慢慢盛行。

 圖2 可用來輔助栽培基質(zhì)的碳基原材料以及普遍裝飾對策
 

Fig.2 Carbonaceous materials for auxiliary substrates and their modification strategies[30]

1.3.1 碳基納米復(fù)合材料

在全部無機材料中，碳材料(包含高純石墨、石墨烯材料、納米碳管等)因具備優(yōu)良的吸光性和輻射躍遷工作能力，不容易產(chǎn)生水解和破裂，且具備高寬比相溶性而打動了很多科學(xué)研究工作人員的關(guān)心[29]。碳材料的引進最開始始于高純石墨在MALDI中的運用，但這類三維層塊狀構(gòu)造并無法有效地分散化于有機溶劑中。條形納米碳管是二維構(gòu)造，因為體型的變小，該資料在水溶液中的分散性獲得了較大改進，但其與靶板的感染力較小，易在激光器直射時擺脫靶板而環(huán)境污染離子源。為改進新型材料對靶板的粘附實際效果與在水溶液中的分散性，對碳材料開展裝飾變成學(xué)者的優(yōu)選(見圖2)。

2010年，石墨烯材料初次被報導(dǎo)做為新栽培基質(zhì)應(yīng)用，其層狀構(gòu)造和很大的比表面被覺得是取得成功運用于AP-MALDI的明顯優(yōu)點，且解決了小分子水范疇內(nèi)殘片影響峰層出不窮的難題，對各種化學(xué)物質(zhì)(如聚胺、核苷、碳水化合物等小分子水)主要表現(xiàn)出不錯的檢驗特性。因而，對石墨烯材料及以石墨烯材料為基本的改性材料或功能性原材料的分析和探尋也明顯提升。Gulbakan等將氧化石墨烯和適配體融合轉(zhuǎn)化成適配體功能性氧化石墨烯，這類新型材料對血漿中的可卡因和腺苷主要表現(xiàn)出不錯的聚集功效。Min等充分考慮雜分子與石墨烯材料融合能夠產(chǎn)生比較穩(wěn)定的π鍵，既可消化吸收充足的動能又具備捕捉質(zhì)子的發(fā)展?jié)摿?，?yīng)用熱淬火生成方式，以汽態(tài)三聚氰胺做為氮源生成氮夾雜石墨烯材料。生成的新栽培基質(zhì)在共價鍵方式下形成很多且復(fù)雜性的加持物正離子峰，但在空氣負離子方式下僅造成對應(yīng)的分子離子峰，且無環(huán)境正離子峰。

石墨烯材料具備獨特的電子器件和自組裝特點，這為新型材料的快速發(fā)展帶來了大量機遇。而六隅體的構(gòu)造具備極高可靠性和低化學(xué)變化活力，尤其是盤類苯系物類高純有機材料。在其中，典型性的盤類苯系物為苯并菲及其六環(huán)六苯并蔻(HBC)化合物。在2014年對HBC的生成和應(yīng)用開展了提升后，Wei研究組初次應(yīng)用此類原材料做為輔助栽培基質(zhì)檢驗3種磺胺類抗菌藥物，并與CHCA等3種傳統(tǒng)式栽培基質(zhì)和基本石墨烯材料開展了較為，結(jié)果表明該研究組生成的新栽培基質(zhì)針對磺胺混合物質(zhì)具備不錯的頻率穩(wěn)定度和區(qū)別工作能力，與此同時環(huán)境正離子峰少，具備更強的檢驗敏感度。

碳點是目前為止發(fā)覺并交付使用的最少碳納米復(fù)合材料，規(guī)格一般在10 nm下列。與別的碳材料類似，碳點在低相對分子質(zhì)量處難水解，僅會產(chǎn)生較為集中化且便于區(qū)別的碳簇峰，m/z超出120之后則無環(huán)境峰，這也是有機化學(xué)栽培基質(zhì)所無可比擬的優(yōu)點。有別于一般碳材料，碳量子點表層帶有充足的親水基團(如甲基、羧基)，在水溶液中有著優(yōu)良的分散性，因而具備做為輔助栽培基質(zhì)的極大發(fā)展?jié)摿Α?013年，氮夾雜碳量子點初次被用于栽培基質(zhì)并得到了令人矚目的成效，此后，開發(fā)的碳量子點栽培基質(zhì)變成剖析領(lǐng)域內(nèi)的時尚潮流。Wang等根據(jù)水熱法制取氮和硫共夾雜碳量子點，并對其做為栽培基質(zhì)的功能實現(xiàn)了評定和較為，結(jié)果證實該方式無栽培基質(zhì)有關(guān)峰的影響，且針對多種多樣小分子水具備極強的適用范圍。

1.3.2 帶磁新型功能材料

永磁材料的競爭優(yōu)勢是使試品具備在外面電磁場的作用下便于分離出來的特性。在具體檢測中，永磁材料的加入能夠簡單化前解決流程，節(jié)約現(xiàn)場采樣和勞力耗費。剖析步驟如圖所示3所顯示。常見的永磁材料包含鐵、鈷、鎳以及金屬氧化物(如四氧化三鐵、三氧化二鐵)、合金制品以及混合物質(zhì)等。現(xiàn)階段使用最廣泛的永磁材料為四氧化三鐵，其納米顆粒具備帶磁強、規(guī)格小、比表面金剛級微生物兼容模式較好的優(yōu)勢，常被制造成納米技術(shù)脂質(zhì)體帶磁復(fù)合材質(zhì)。功能性裝飾是對帶磁新型功能材料開展生產(chǎn)的主要方式之一，Liu等對四氧化三鐵納米技術(shù)氧化石墨烯原材料開展聚丙烯酸功能性裝飾，發(fā)覺其對共價鍵有機化合物具備非常明顯的粘附和分離出來實際效果。將帶磁顆粒物包囊于碳材料的表層制取帶磁復(fù)合材質(zhì)則是另一個流行方位。應(yīng)用這些方式生成的帶磁石墨烯材料/納米碳管復(fù)合材質(zhì)，不但有著較強的帶磁，還有效的防止了納米碳管和石墨烯材料的團圓。

 圖3 帶磁輔助栽培基質(zhì)用以激光器離子源的試品預(yù)備處理以及剖析步驟
 

Fig.3 Sample pretreatment and analysis process of magnetic matrix applied to laser based ionization source

Wei研究組應(yīng)用Hummers法生成了空氣氧化高純石墨，接著對其開展超聲波脫離獲得氧化石墨烯，再運用氧化還原反應(yīng)反映生成了帶磁氧化石墨烯，最終在其表層遮蓋1層二氧化硅。該辦法不但解決了永磁材料掉下來難題，還保證了原材料的帶磁以供反復(fù)多次應(yīng)用。該精英團隊將生成的新型材料做為栽培基質(zhì)立即用以喹諾酮類藥物的快速檢測，前解決和試品聚集用時大大縮短。與CHCA對比，新栽培基質(zhì)不但環(huán)境影響小，并且具備很高的精確度和頻率穩(wěn)定度。

1.3.3 別的無機材料

在輔助栽培基質(zhì)中，光伏材料(如二氧化硅)和金屬復(fù)合材料(如金納米顆粒)等占有主要的部位。Abdelhamid等[30]初次明確提出了用介孔二氧化硅(G@SiO2)覆蓋石墨烯材料做為輔助栽培基質(zhì)，石墨烯材料根據(jù)表活劑功效于SiO2，表活劑做為引發(fā)劑造成進一步水解。與傳統(tǒng)式栽培基質(zhì)不一樣，該G@SiO2取得成功造成了多正電荷含糖量，為多正電荷水解方式的發(fā)展給予了參照。活性碳是一種經(jīng)典的具備介孔構(gòu)造的硅鋁鹽原材料，做為常見的框架型鋁硅酸鹽，其結(jié)構(gòu)特征包含硅(鋁)氧四面體-環(huán)-籠-碳分子篩，被普遍作為工業(yè)生產(chǎn)金屬催化劑與吸收劑。因活性碳自身不具備共軛點構(gòu)造，因而大多數(shù)做為添加物或裝飾原材料應(yīng)用，但其表層的陰離子互換作用可讓其呈現(xiàn)不一樣的酸值，因而可做為質(zhì)子腎源或質(zhì)子寄主，用于提升剖析物的峰回應(yīng)。Suzuki等應(yīng)用鋰裝飾活性碳融合THAP產(chǎn)生新栽培基質(zhì)，該栽培基質(zhì)可以對傳統(tǒng)式MALDI無法檢驗的低含量化學(xué)物質(zhì)開展檢驗，且對乙酰水楊酸和苯巴比妥鈉也呈現(xiàn)出不錯的檢驗工作能力。

2 AP-MALDI在食物方面的運用

食品類帶有各種營養(yǎng)元素，如糖類與碳水化合物、蛋白、肽、脂質(zhì)、碳水化合物和有機物。除營養(yǎng)元素外，食品類還很有可能含有害物，如農(nóng)飼料殘余、真菌毒素、有危害食用添加劑和致癌物等。因而，從食品衛(wèi)生安全視角看來，剖析和檢測食品類的構(gòu)成成份尤為重要，而這種成份因理化性質(zhì)不一樣需用不一樣的剖析檢驗方式開展判定定量分析。氣象色譜儀-質(zhì)譜分析聯(lián)用(GC-MS)和高效率液相色譜儀-質(zhì)譜分析聯(lián)用(HPLC-MS)是剖析食品類成份的常見方式。在其中，對于揮發(fā)物有機物的評定和剖析多選用GC-MS法，如聚醚多元醇和維他命等，或應(yīng)用衍生化試劑對非揮發(fā)物化學(xué)物質(zhì)開展處置后檢驗。HPLC-MS法運用被剖析成分的正負極差別開展分離出來后再開展質(zhì)譜分析評定，可用來剖析各種不同特性的化學(xué)物質(zhì)。盡管這種方式具備實用性，但通常遭遇冗雜而復(fù)雜的前處理方式，且針對獨特特性的化學(xué)物質(zhì)，傳統(tǒng)式辦法無法達到檢驗要求。除開定量分析法，空間布局檢驗在食品工業(yè)、真?zhèn)伪鎰e和食品衛(wèi)生安全中也激發(fā)著關(guān)鍵功效，而這一檢驗總體目標(biāo)必須更尤其、合理的統(tǒng)計分析方法。

根據(jù)AP-MALDI的質(zhì)譜分析顯像是一種現(xiàn)代化的二維統(tǒng)計分析方法，既不用對組織切片開展繁雜的獲取、提純、分離出來，也不用對剖析物開展標(biāo)識，是一種便捷高效的檢驗方式。表1梳理了近些年AP-MALDI有關(guān)統(tǒng)計分析方法在食物剖析方面的運用。Nakabayashi等將制作的切成片立即遷移到具備ITO鍍層的夾層玻璃裝片上，接著開展質(zhì)譜分析顯像剖析，明顯提升了植物組織試品制取環(huán)節(jié)水份的操縱。Enomoto等應(yīng)用傳統(tǒng)式DHB栽培基質(zhì)對生豬肉中的?；瘜W(xué)物質(zhì)和乙酰膽堿類物質(zhì)開展顯像剖析，并以此來做為食品質(zhì)量安全點評的規(guī)范。De Oliveira等根據(jù)MALDI融合質(zhì)譜分析顯像對于朱古力中的可以開發(fā)設(shè)計了一種半定量技術(shù)性，不但能夠有效的檢驗其遍布，還能為身心健康服用朱古力給予參照。新栽培基質(zhì)也被運用于食物的質(zhì)譜分析顯像剖析。Wisman等選用酸鹽做為栽培基質(zhì)對稻谷中的米曲霉真菌開展檢驗，提升挑選N-(1-萘基)乙二胺二鹽酸鹽(NEDC)做為栽培基質(zhì)，以求可以借助此方式提升食品類安全系數(shù)。納米復(fù)合材料的快速發(fā)展很大程度地緩解了營養(yǎng)元素的剖析主要表現(xiàn)。Nizio?等研發(fā)了一種109Ag金納米顆粒提高靶板(109AgNPET)用以對草莓苗中的多種類型小分子水有機化合物開展檢驗，使小分子水化學(xué)物質(zhì)的方法檢出限顯著降低。張峰精英團隊根據(jù)質(zhì)譜分析顯像技術(shù)指標(biāo)分析了土豆芽中黃酮的空間布局狀況，并構(gòu)建了時間變化趨勢實體模型，這針對食品衛(wèi)生安全風(fēng)險性捕獲與規(guī)律性發(fā)掘具備關(guān)鍵實際意義。自然壓栽培基質(zhì)輔助激光器原點質(zhì)譜分析顯像工藝是數(shù)據(jù)可視化食品類分子結(jié)構(gòu)構(gòu)成的一種有價值的專用工具，不但能夠鑒別食品類的營養(yǎng)元素成分，還可根據(jù)成分的遍布特性提升食品類安全系數(shù)，針對原理科學(xué)研究、原點剖析、當(dāng)場監(jiān)測等具備現(xiàn)實使用價值。

表1 自然壓栽培基質(zhì)輔助激光器離子化質(zhì)譜分析在食物剖析及食品衛(wèi)生安全中的運用

Table 1 Application of food analysis and food safety using atmospheric pressure matrix assisted laser ionization source mass spectrometry

(續(xù)表1)

3 結(jié)論與展望

自然壓栽培基質(zhì)輔助激光設(shè)備的產(chǎn)生改進了LDI中難蒸發(fā)和熱不穩(wěn)定的高相對分子質(zhì)量試品的離子化難題，并在一定水平上擴大了可檢驗范疇，為剖析運用帶來了新的方位。歷經(jīng)近幾十年的發(fā)展趨勢，產(chǎn)生了一些較常用的傳統(tǒng)式栽培基質(zhì)如CHCA、DHB、THAP等，這種栽培基質(zhì)盡管檢驗大分子物質(zhì)的作用優(yōu)良，但針對低相對分子質(zhì)量化學(xué)物質(zhì)，因為本身水解形成的影響峰及其“網(wǎng)絡(luò)熱點”狀況等局限性，限定了其進一步的運用，也促進了不一樣的栽培基質(zhì)及栽培基質(zhì)添加物的進度。從最根本的傳統(tǒng)式栽培基質(zhì)裝飾，到液態(tài)栽培基質(zhì)、無機物栽培基質(zhì)的引進，AP-MALDI的運用范疇持續(xù)增加。納米復(fù)合材料、永磁材料、碳材料及其光伏材料的融合以及與時俱進，使栽培基質(zhì)環(huán)境峰影響越來越低，乃至做到基本上無環(huán)境影響。隨著著敏感度和聲壓的持續(xù)提高，前解決流程也慢慢降低，促使AP-MALDI方式更加容易與便攜式機器設(shè)備融合，完成施工現(xiàn)場迅速剖析。新栽培基質(zhì)原料的加入不但使離子化實際效果獲得改進，還減小了統(tǒng)計分析方法對硬件配置機器設(shè)備使用性能的依靠，大幅度降低了剖析成本費。另一方面，拓展的化學(xué)物質(zhì)類型(尤其是各種小分子水化學(xué)物質(zhì))也開拓了其使用范疇，根據(jù)多專業(yè)結(jié)合，推動了特殊主要用途(如食品類剖析行業(yè))科學(xué)研究的深度廣度與深層，也增進了新式便攜式機器設(shè)備、新式離子源、新基本原理統(tǒng)計分析方法的產(chǎn)品研發(fā)。從文中能夠看得出，迅速當(dāng)場剖析將來的發(fā)展趨向是提升檢驗敏感度和剖析可選擇性、簡單化步驟及其控制成本。輔助栽培基質(zhì)的創(chuàng)新工作，終將大大的推動根據(jù)激光器離子化質(zhì)譜分析技術(shù)性的廣泛運用。輔助栽培基質(zhì)的發(fā)展趨向不會再拘泥于簡易的有機化學(xué)改性材料，多類原材料及納米復(fù)合材料的協(xié)同運用將是以后的關(guān)鍵發(fā)展趨向。