一、方法原理

過磷酸鈣中游離酸包括磷酸和硫酸，可用水浸提，再用氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液中和滴定。根據(jù)消耗標(biāo)準(zhǔn)堿溶液的量，計(jì)算游離酸含量，結(jié)果以P₂O₅的質(zhì)量百分含量表示。

當(dāng)游離的H₂SO₄被中和時(shí)，游離H₃PO₄的第一個(gè)H⁺被中和生成H₂PO₄^–，此時(shí)溶液的pH為4.5，故選用溴甲酚綠作為指示劑，或用酸度計(jì)。化學(xué)工業(yè)部頒標(biāo)準(zhǔn)ZBG21003-87中規(guī)定酸度計(jì)法為仲裁法。

此法適用于普通過磷酸鈣和重過磷酸鈣。其他磷肥一般都呈中性或堿性，不斷測定游離酸。

二、儀器及設(shè)備

酸度計(jì)；磁力攪拌器；甘汞電極和玻璃電極；振蕩器（約40γ/min）。

三、試劑

1、氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液[c(NaOH)=0.1 mol·L^-1〕:溶解250g氫氧化鈉于250mL水中，冷卻后注入500 mL塑料瓶中，密閉放置，直至碳酸鈉完全沉淀。吸取上層清液5.5 mL，用不含CO₂的水稀釋至1L。搖勻，標(biāo)定。

2、溴甲酚綠指示劑:稱取0.2g溴甲酚綠溶解于6mL氫氧化鈉溶液[c(NaOH)= 0.1mol·L^-1〕和5 mL乙醇[p(CH₃CH₂OH)=95%，化學(xué)純]中，用水稀釋至100 mL。

3、無CO₂水:將蒸餾水在燒瓶中煮沸20min，然后在瓶口裝里堿石灰管，冷卻后使用。

四、操作步驟

1、酸度計(jì)法(仲裁法)稱取未經(jīng)烘干的5.00g過磷酸鈣樣品((1 mm)，用量簡量取100 mL無CO₂水，通過漏斗將試樣無損地洗入250 mL容量瓶中，振蕩15min，用水稀釋至刻度，搖勻，用干燥濾器和濾紙過濾，棄去最初的濾出液。

用移液管吸取50 mL濾液于250mL燒杯中，用無CO₂水稀釋至約150mL，置燒杯于磁力攪拌器上，將甘汞電極和玻璃電極浸入盛被測試液的燒杯中，放入磁針，在已定位的酸度計(jì)上，一邊攪并一邊用NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至pH值為4.5。

2、指示劑法。同酸度計(jì)法操作處理試樣、定容、過濾。吸取50 mL濾液于250mL三角瓶中，用無CO₂水稀釋至約150 mL，加入0.5mL溴甲酚綠指示劑，搖勻后，用NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至試液由黃色突變?yōu)榧兙G色達(dá)終點(diǎn)。

五、結(jié)果計(jì)算

式中: ω(P₂O₅)——過磷酸鈣中游離酸的質(zhì)量分?jǐn)?shù),%;

c——NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度，mol·L^-1;

V——滴定用去NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積，mL;

m——稱取試樣質(zhì)量，g；

M——游離酸(P₂0₅)的摩爾質(zhì)量，M( P₂O₅)=71g·mo1^-1；

10^-3——將mL換算成L的系數(shù);

ts——分取倍數(shù)，250/50=5。

六、允許偏差

兩次平行測定結(jié)果的允許差小于0.15%。

七、注意事項(xiàng)

(1)溴甲酚綠指示劑的變色范圍為pH3.8(黃) ～pH5.4(藍(lán))，當(dāng)溶液的pH達(dá)4.5時(shí)，溴甲酚綠由黃色變?yōu)榧兙G色即為滴定終點(diǎn)(若繼續(xù)滴定，溶液呈藍(lán)色已是過量)。如果用甲基紅與溴甲酚綠混合指示劑則結(jié)果稍偏高;若單獨(dú)用甲基紅作指示劑，結(jié)果誤差較大。

為使指示劑法便于掌握滴定終點(diǎn)，可在pH4.5的標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液里加0.5 mL溴甲酚綠指示劑，加熱60℃所呈現(xiàn)的顏色作對(duì)照。

(2)用水浸提過磷酸鈣中游離酸的同時(shí)還會(huì)有一些鐵和鋁等雜質(zhì)溶出，有時(shí)會(huì)有沉淀影響滴定終點(diǎn)觀察，可適當(dāng)減少試液量，也有用丙酮代替水浸提，可防雜質(zhì)千擾，滴定終點(diǎn)清晰易辨。

參考資料：土壤農(nóng)業(yè)化學(xué)分析方法