一、分析意義

植物生長(zhǎng)發(fā)育所必需的大量營(yíng)養(yǎng)元素中，需要量?jī)H次于氮、磷、鉀的是鈣、鎂、硫3種元素。植物需要相當(dāng)數(shù)量的鈣、鎂、硫元素才能維持其正常的生長(zhǎng)發(fā)育。隨著作物產(chǎn)量水平的不斷提高，作物正常代謝所需的這3種元素的數(shù)量也在增加。加上近年來(lái)不含鈣、鎂、硫的濃縮復(fù)合肥的大量使用，使得我國(guó)土壤中鈣、鎂和硫的缺乏有逐漸增加的趨勢(shì)。在含鈣較少的酸性土壤及砂質(zhì)土壤上種植需鈣較多的花生、蔬菜及果樹(shù)時(shí)，常常出現(xiàn)植物缺鈣現(xiàn)象。在濕潤(rùn)地區(qū)高度淋溶的酸性土、砂質(zhì)土以及在鎂供應(yīng)不足的土壤而又大量施用氮和鉀肥時(shí)，植物容易產(chǎn)生缺鎂。在我國(guó)南方的一些丘陵山區(qū)，特別是冷浸性低產(chǎn)田上的作物容易出現(xiàn)缺硫。因此，植物的鈣、鎂、硫營(yíng)養(yǎng)及營(yíng)養(yǎng)診斷越來(lái)越受到人們的重視。而進(jìn)行植物鈣、鎂、硫營(yíng)養(yǎng)診斷則常常濡要分析植物的鈣、鎂、硫含量。

植物干物質(zhì)中含鈣(Ca)量為0.5%～3%。一般豆科植物、疏菜含鈣量較多，而禾谷類植物等需鈣較少。從植物器官看，一般莖葉含鈣較多，果實(shí)、籽粒及根中含量較少。植物體內(nèi)含鎂(Mg)盆約為干物質(zhì)的0.05%～0.7%，低于0.2時(shí)則可能出現(xiàn)缺鎂。通常，豆科植物的含鎂量為禾本科植物的2倍～3倍。種子含鎂較多，莖葉次之，而根系較少。植物含硫(S)量為干重的0.1%～0.5%，平均為0.25%。十字花科、百合科、豆科等植物需硫較多，而禾本科植物需硫較少。

二、方法選擇的依據(jù)

測(cè)定植物鈣、鎂全量的方法可分為干灰化法和濕灰化法。干灰化法是把植物樣品在550oC下干灰化，然后用稀HCI溶解，最后定量溶液中的鈣、鎂含量。濕灰化法一般是用HNO3-HClO4, HF-HNO3-H2O2 , H2SO4-H2O2或HNO3-H3SO4-HClO4消煮植物樣品，最后定量消煮液中的鈣、鎂含量。還可以采用鹽酸溶液［c(HC1)=1mol·L-1〕浸提，原子吸收分光光度法直接測(cè)定浸出液中的鈣和鎂。由于溶液中H2S04濃度較高時(shí)，對(duì)原子吸收分光光度法和EDTA絡(luò)合滴定法測(cè)定鈣都會(huì)帶來(lái)影響。HF的引人又會(huì)對(duì)普通玻璃儀器造成影響，故多采用干灰化法或不含H2SO4的濕灰化法。這里只介紹比較成熟和干擾少的干灰化法和HNO3-HClO4消煮法。溶液中鈣、鎂的定量目前最常用的方法是快速準(zhǔn)確的原子吸收分光光度法。而且樣品一次消煮或干灰化，還可以側(cè)定P, K,Na,Fe,Mn,Cu,Zn等元素。不具備原子吸收分光光度計(jì)的實(shí)驗(yàn)室也可用EDTA絡(luò)合滴定法。EDTA絡(luò)合滴定法分EDTA直接滴定法和EDTA返滴定法。前者適用于一般植物莖葉樣品的測(cè)定，后者適用于一些含磷較高而含鈣、鎂較少的樣品(如一般種子樣品)的側(cè)定。具備等離子發(fā)射光譜儀的實(shí)驗(yàn)室還可以用等離子發(fā)射光譜法(ICP)同時(shí)測(cè)定溶液中的鈣和鎂以及其它多種元素。

測(cè)定植物硫全量的方法也可分為干灰化法和濕灰化法兩大類。干灰化法包括鹽熔融法(如碳酸氫鈉氧化銀法;過(guò)氧化鈉法;硝酸鎂法等)與氧瓶燃燒法，操作比較繁瑣。濕灰化法通常采用HNO3-HClO4或HNO3-H2O2-HC1消煮法等。手續(xù)較簡(jiǎn)單，不需特殊的儀器設(shè)備，溶掖中硫的定量通常用BaSO4比濁法，也可用等離子發(fā)射光譜( ICP)法或離子色譜(IC)法。還可用C,N,S自動(dòng)分析儀(如LECO CNS-200自動(dòng)分析儀)測(cè)定植物全硫。

三、待測(cè)液的制備

1、干灰法-稀鹽酸溶解法

（1）方法原理

將植物樣品灼燒，使有機(jī)質(zhì)氧化成CO2和H2O等揮失，剩下的為Ca. Mg等不可燃的灰分元素的氧化物。然后用稀HCl溶解灰分中的鈣和鎂等灰分元素。灼燒的溫度以525±25℃為宜，不可過(guò)高或灼燒太急速。溫度太高會(huì)引起Na,K的氧化物揮發(fā)損失，而且Na、 K的磷酸鹽和硅酸鹽也易熔融而把炭位包藏起來(lái)不易燃盡。灼燒太急速也會(huì)使微粒飛失。

（2）主要儀器

瓷坩堝(30mL);普通電爐。高溫箱式電爐。

（3）試劑

稀鹽酸[c(HCI)=1.2 mol·L-1]:100mL濃HCI (p=1.19g·mL-1)用水稀釋至1L。

（4）操作步驟

稱取烘干植物樣品(過(guò)1mm篩)2.000g～3.000g于30 mi,瓷柑鍋中，加1mL-2 mL95%乙醇溶液，使樣品濕潤(rùn)。然后進(jìn)行預(yù)灰化處理:坩堝放在電爐上，坩堝蓋子斜放，調(diào)節(jié)電爐溫度，緩緩加熱，要避免樣品明火燃燒而致微粒噴出。只有在不冒煙后才能增加溫度，直到樣品呈灰白色為止。

樣品經(jīng)預(yù)灰化后放入高溫箱式電爐中，加熱到525℃左右，保持約1 h,燒至灰分近于白色為止。然后降溫至200oC以下，取出坩堝冷卻至室溫后用少量水濕潤(rùn)灰分，分次滴加少量稀鹽酸溶液，慎防灰分飛濺損失。待作用緩和后，添加稀鹽酸溶液至約20 L，加熱至沸，使殘?jiān)芙狻３脽徇^(guò)濾，并用熱水洗坩堝及殘余物數(shù)次，濾液盛于100mL容量瓶中，冷卻后用水定容。此為含鹽酸的待測(cè)液。

2、HNO3-HC1O4消煮法

（1）方法原理

用HNO3-HCIO4消煮植物樣品，氧化有機(jī)物，使Ca,Mg,P及其它微量元素轉(zhuǎn)化為離子態(tài)，然后測(cè)定消煮液中Ca,Mg及其它元素含量。消煮時(shí)HNO3具有強(qiáng)的氧化力，高氯酸加熱時(shí)生成無(wú)水高氯酸，可進(jìn)一步與有機(jī)質(zhì)作用，使有機(jī)物很快被氧化分解成簡(jiǎn)單的可溶性化合物，二氧化硅則脫水沉淀。

（2）主要儀器

消煮器，消煮管。

（3）試劑

①濃HNO3: (p=1.42g·mL-1)；

②HClO4: ω(HClO4)=60%；

③稀鹽酸[HCl(1:1)]:濃HCl（p=1.19g·ML-1)與蒸餾水按1∶1體積比混合。

（4）操作步驟

稱取烘干磨細(xì)的植物樣品1.0000g～1.1000g于150mL三角瓶中，加入10mL濃HNO3，充分浸泡。然后加入3mL 60%HClO4，瓶口蓋以小漏斗，在電熱板上加熱，待停止起泡沫后繼續(xù)加熱至HNO3幾乎被蒸盡。如果發(fā)生碳化，冷卻后再加入10mL HNO3繼續(xù)加熱蒸發(fā)，直至冒白煙為止。冷卻后加入10 Ml1:1HC1,定量地轉(zhuǎn)入50mL容量瓶?jī)?nèi)。同時(shí)做空白。

3、待測(cè)液中鈣、鎂的定量

（1）原子吸收分光光度法

（2）方法原理

離子選擇電極是根據(jù)膜電位的原理而進(jìn)行測(cè)量的(Carlson和Keeney,1971)。由于某些物質(zhì)具有這樣的一種屬性:當(dāng)它制成薄膜以后被膜分隔開(kāi)的兩個(gè)溶液1與2之間有電位差的存在，這種電位差通常就稱為膜電位(EM)。膜電位的大小與溶液1與2中的離子活度有關(guān)，即：

參考資料：土壤農(nóng)業(yè)化學(xué)分析方法