自20世紀(jì)60年代用于緩解和減輕孕婦早期的妊娠反應(yīng)“反應(yīng)停”藥物導(dǎo)致胎兒畸形的事件之后，人們逐漸認(rèn)識(shí)到化合物的立體結(jié)構(gòu)和其性質(zhì)的重要關(guān)系，有關(guān)研究在生命科學(xué)、藥物、食品、香料、農(nóng)藥以及材料科學(xué)中受到高度關(guān)注。2001年的諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)就授給了在立體選擇性有機(jī)合成方面做出突出貢獻(xiàn)的三位化學(xué)家。在香料領(lǐng)域，香料化合物立體結(jié)構(gòu)對(duì)其香氣特性的影響也成為研究熱點(diǎn)之一。1961年，德國(guó)研究人員Ohloff首次報(bào)道了因立體結(jié)構(gòu)不同導(dǎo)致香氣特征有所區(qū)別的香料香茅醇，其一對(duì)對(duì)映異構(gòu)體分別具有香茅油和香葉油的香氣。人們從此了解到香料的不同立體異構(gòu)體可能會(huì)表現(xiàn)出不同的香氣。此后，隨著分離提取技術(shù)、生物轉(zhuǎn)化和不對(duì)稱合成方法的不斷發(fā)展，越來(lái)越多的香料的立體異構(gòu)體香氣特性為人們所知曉。很多香料的順?lè)戳Ⅲw異構(gòu)體表現(xiàn)出明顯不同的香氣特性，如二氫茉莉酮酸甲酯其反式異構(gòu)體的閾值為1.85ng/L，而順式異構(gòu)體的閾值僅為0.028ng/L。類似的例子還有威士忌內(nèi)酯，其順式構(gòu)型的異構(gòu)體的香氣強(qiáng)度也明顯高于反式構(gòu)型。

含硫香料是-類非常重要的香料化合物，具有閾值低和香氣特征性強(qiáng)的特點(diǎn)，是很多食物的重要揮發(fā)性香氣成分，尤其對(duì)肉類食物的香氣產(chǎn)生重要貢獻(xiàn)。2—甲基—3—巰基（乙酰硫基）四氫呋喃是非常具有代表性的肉香味香料，有關(guān)其立體異構(gòu)的香氣特征已有文獻(xiàn)報(bào)道。而2，5—二甲基—3—乙酰硫基四氫呋喃也是一種具有肉香味的食用香料，F(xiàn)EMA號(hào)為3972。該香料含有3個(gè)手性碳，非對(duì)映的立體異構(gòu)體有四個(gè)，包括r—2，c—5—二甲基—c—3—乙酰硫基四氫呋喃、r—2，t—5—二甲基—c—3—乙酰硫基四氫呋喃、r—2，c—5—二甲基—t—3—乙酰硫基四氫呋喃和r—2，t—5—二甲基—t—3—乙酰硫基四氫呋喃（如圖1所示）。目前有關(guān)這些立體異構(gòu)體的香氣特征還未見(jiàn)文獻(xiàn)報(bào)道。本文嘗試采用文獻(xiàn)中制備2—甲基—3—乙酰硫基四氫呋喃立體異構(gòu)體的方法，設(shè)計(jì)了如圖2所示的合成路線，來(lái)制備該香料的立體異構(gòu)體，并分析了所得到的立體異構(gòu)體的香氣特性。
 

一、實(shí)驗(yàn)

1、儀器和試劑

BrukerAV300核磁共振儀（瑞士布魯克公司）；BrukerApexIVFTMS高分辨質(zhì)譜儀（瑞士布魯克公司）；AgilentGC7890A氣相色譜儀。所有試劑購(gòu)自北京化學(xué)試劑公司，均為AR級(jí)。

2、3—戊烯酸的制備

將丙二酸（208g，2.0mol）、丙醛（72.5mL，1mol）和溶劑二甲基亞砜（400mL）依次加入到裝有溫度計(jì)、磁力攪拌子、回流冷凝管的1L四口燒瓶?jī)?nèi)，然后用注射器加入哌啶和乙酸（2mL哌啶，1.2mL乙酸）。油浴加熱，40⁰C下攪拌反應(yīng)2h，然后緩慢升溫至100⁰C反應(yīng)。當(dāng)反應(yīng)體系不再產(chǎn)生CO₂時(shí)，反應(yīng)結(jié)束，約5h。反應(yīng)液冷卻后，加入200mL冰水，用乙醚萃?。?00mLx4）。合并有機(jī)相，先后用水（100mL）和飽和食鹽水（100mL）洗滌，無(wú)水硫酸鎂干燥。旋蒸除去乙醚，將剩余物減壓蒸餾，然后收集43～460C/8.8kPa的餾分，得（E）-3-戊烯酸68g，產(chǎn)率為68%。HNMR（CDCl3）δ1.68（3H，d，J=6.0Hz，HC5），3.05（2H，d，J=5.7Hz，HC2），5.54（2H，m，HC3和HC4），
11.00～12.00（1H，br，COOH）。¹³CNMR（CDC3））δ17.9（C5），37.8（C2），121.9（C4），130.0（C3），179.0（C1）。

3、4—己烯—2—酮的制備

將（E）—3—戊烯酸（20g，0.2mol）和無(wú)水乙醚200mL加入到裝有溫度計(jì)、磁力攪拌子、恒壓滴液漏斗的1L四口燒瓶?jī)?nèi)，在0⁰C低溫浴槽中攪拌10min。在此溫度下，分批緩慢滴加甲基鋰乙醚溶液（250mL，1.6mol/L，0.4mol），2h左右滴加完畢。0⁰C反應(yīng)12h，反應(yīng)結(jié)束。將另一個(gè)裝有溫度計(jì)、磁力攪拌子、恒壓滴液漏斗、200mL飽和氯化銨溶液的1L四口燒瓶放入0⁰C低溫浴槽中，待溫度降至0⁰C，將反應(yīng)液分批滴加到此四口燒瓶中，2h左右滴加完畢，繼續(xù)攪拌20min后，升至室溫?cái)嚢?h。然后分液漏斗分層，分出上層有機(jī)相，水相用乙醚萃?。?00mLx3），合并有機(jī)相，無(wú)水硫酸鎂干燥。旋蒸除去溶劑，得到（E）—4—己烯—2—酮16.2g，產(chǎn)率為82%。'HNMR（CDC3）δ1.66（3H，d，J=6.3Hz，HC6），2.11（3H，s，HC1），3.06（2H，d，J=6.3Hz，HC3），5.51（2H，m，HC4和HC5）。¹³CNMR（CDCI3）δ17.9（C6），29.2（C1），47.5（C3），122.8（C5），129.7（C4），207.5（C2）。

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