2.3.2 等離子體技術(shù)

等離子體通常是電離氣體，第四種物質(zhì)狀態(tài)， 由大量高能電子， 自由基， 激發(fā)物質(zhì)和光子等組 成。 等離子體是電中性的，即電子密度等于正離子 的電子密度。 在外加電場的作用下，放電空間內(nèi)會 形成大量的電子、離子、激發(fā)態(tài)分子、原子等高能 粒子，以及 O3、·OH 等氧化性物質(zhì)，這些體系中產(chǎn) 生的活性物質(zhì)會作用于土壤和空氣中的污染物分 子[58, 59]。 其中，基于介質(zhì)阻擋放電和脈沖電暈放 電產(chǎn)生的低溫等離子體在污染土壤修復(fù)應(yīng)用方面 受到各國科學(xué)家的關(guān)注。 有研究表明，介質(zhì)阻擋放 電等離子體技術(shù)高效快速的降解土壤中持久性有 機(jī)污染物（POPs）和多氯聯(lián)苯（PCBs）[60]。 F.Mitsugi[61] 等采用介質(zhì)阻擋放電等離子體技術(shù)產(chǎn)生的臭氧降 解土壤中的有機(jī)污染物（例如農(nóng)藥殘留物），同時(shí)， 該技術(shù)可同時(shí)實(shí)現(xiàn)土壤的消毒和硝化。 李蕊[62]采 用低溫等離子體技術(shù)對菲和對硝基苯酚污染土壤 進(jìn)行修復(fù)， 探討降解過程中土壤特性對降解效率 的影響，通過分析污染物的降解機(jī)理，對比介質(zhì)阻 擋放電和脈沖電暈放電方式對污染土壤的處理效 能差異，考察低溫等離子體技術(shù)在難降解、重污染 土壤修復(fù)方面的可行性。 等離子體技術(shù)處理有機(jī) 污染土壤，通過物理效應(yīng)、化學(xué)效應(yīng)和生物效應(yīng)對 土壤中的污染物進(jìn)行處理，且有能耗低、效率高、 無二次污染等明顯優(yōu)點(diǎn)。 但等離子體技術(shù)對等離 子設(shè)備對設(shè)備部件的構(gòu)型設(shè)計(jì)、制造精度、嚴(yán)密性 等要求很高， 對于難分解的有機(jī)污染物分解不完 全，技術(shù)成熟度不高。

2.3.2 化學(xué)還原氧化法

向污染土壤添加氧化劑或還原劑， 通過氧化 或還原作用， 使土壤中的污染物轉(zhuǎn)化為無毒或相 對毒性較小的物質(zhì)[63]。 常見的氧化劑包括高錳酸 鹽、過氧化氫、芬頓試劑、過硫酸鹽和臭氧[64]。 常見 的還原劑包括連二亞硫酸鈉、亞硫酸氫鈉、硫酸亞 鐵、多硫化鈣、二價(jià)鐵、零價(jià)鐵等[65-67]。

基于過硫酸鹽的高級氧化是近些年發(fā)展起來 的一種污染修復(fù)新技術(shù)， 被廣泛應(yīng)用于土壤和地 下水的原位修復(fù)， 過硫酸鹽中的硫酸根能夠產(chǎn)生 羥基自由基， 羥基自由基具有很強(qiáng)的還原性能夠 高效降解有機(jī)污染物[68, 69]。 Zhu[70]等將過硫酸鹽溶 于乙醇和叔丁醇等有機(jī)溶劑中， 使體系中的硫酸 根和羥基自由基在厭氧條件下反應(yīng)產(chǎn)生還原性醇 自由基， 醇自由基能夠使氯代有機(jī)污染物高效還 原脫氯降解。 過硫酸鹽水溶液在熱活化下能產(chǎn)生 過硫酸根自由基和還原性自由基（S2O8-)，還原性自 由基在厭氧的條件下能夠?qū)崿F(xiàn)高氯代有機(jī)污染物 的高效脫氯降解[70]。

由于臭氧是一種氣體強(qiáng)氧化劑， 能夠在土壤 中充分?jǐn)U散和吸附， 故其在土壤修復(fù)領(lǐng)域具有廣 闊的應(yīng)用前景， 可以直接氧化土壤中的有機(jī)污染 物或者將通過臭氧產(chǎn)生的活性自由基氧化土壤中 的有機(jī)污染物[71]，其降解過程中的化學(xué)反應(yīng)式如 下所示。

臭氧直接氧化：

O3+Siol-organic→Siol+CO2+H2O （1）

臭氧產(chǎn)生活性自由基間接氧化：

O3+Siol→Siol-·OH+O2+H2O （2）

Siol-organic +Siol-·OH →Siol+ +O2+H2O （3）

Li[72]等運(yùn)用臭氧氧化技術(shù)降解土壤中的柴油， 研究臭氧濃度、 土壤顆粒粒徑和含水率對臭氧氧 化過程的降解率影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，臭氧濃度的 增加土壤中柴油的降解率先增加后不變， 對于土 壤粒徑，其顆粒越小比表面積越大，臭氧氧化過程 越充分，其降解效率越高，而土壤的含水率在對土 壤含水率在 11%~28%范圍內(nèi)時(shí)，土壤含水率的變 化對臭氧降解過程的降解率無影響。

化學(xué)氧化還原技術(shù)具有化學(xué)反應(yīng)速度快，修 復(fù)周期短，對污染物的性質(zhì)和濃度無嚴(yán)格要求，通 過氧化還原過程對污染物進(jìn)行分解， 但由于在處 理過程中添加化學(xué)藥劑， 藥劑量投入過多會引入二次污染，其投加量難以控制，同時(shí)在化學(xué)反應(yīng)過 程中可能會釋放大量的熱量， 會加速污染因子的 揮發(fā)， 若為做好現(xiàn)場密閉工作會造成人員中毒等 事故發(fā)生。

2.2.4 光催化降解法

光催化降解有機(jī)物是當(dāng)一定能量的光照射到 光催化劑的表面時(shí)， 價(jià)帶上的電子受熱或者輻射 將誘導(dǎo)電子激發(fā)，價(jià)帶上的電子會躍遷到導(dǎo)帶上， 導(dǎo)帶上具有光生電子， 同時(shí)在價(jià)帶上形成相應(yīng)的 光生空穴部分遷移到光催化劑表面的光生電子和 光生空穴具有很強(qiáng)的氧化還原能力， 可以將吸附 光催化劑表面的氫氧根離子和水氧化成羥基自由 基(·OH) 光生電子與溶解氧結(jié)合形成超氧負(fù)離子 (·O2-)；，羥基自由基(·OH)具有很強(qiáng)的氧化能力，相 對于一般有機(jī)物中的化學(xué)鍵具有很高的鍵能高 (500J/mol)，能夠破壞有機(jī)物的化學(xué)鍵，將其氧化成 無毒的小分子化合物甚至礦化成 CO2 和 H2O[73, 74]。

徐君君[75]以含氯丹和滅蟻靈的復(fù)合污染場地 的土壤為研究對象, 采用增效洗脫修復(fù)和光催化 技術(shù)聯(lián)合修復(fù)污染土壤， 研究了光源對氯丹和滅 蟻靈光解的影響， 研究結(jié)果表明在汞燈照射下， 土壤中的氯丹 3h 后可以完全降解，而在氙燈照射 4h 后，氯丹的降解率為 76.8%。 在汞燈照射下， 土 壤中的滅蟻靈 1h 后可以完全降解，而在氙燈照射 3h 后，滅蟻靈的降解率達(dá)到 96.7%。Zhang[76]等采用 紫外光照射土壤表面，探討溫度，土壤顆粒尺寸， 土壤深度和負(fù)責(zé)光降解的腐殖酸（HA）濃度對溫 度，土壤顆粒尺寸，土壤深度和負(fù)責(zé)光降解的腐殖 酸（HA）濃度對土壤中芘（Pyr）的光降解速率的影 響， 通過單因素控制法， 獲得不同參數(shù)的最優(yōu)條 件：溫度為 30℃，土壤顆粒尺寸為 1mm，腐殖酸 （HA）濃度為 40mg/kg。

光催化修復(fù)污染土壤是一種具有廣闊發(fā)展前 景的新興技術(shù)， 能將土壤中難降解的有機(jī)污染物 徹底礦化，具有分解速率快、操作簡便、無二次污 染等優(yōu)點(diǎn)， 光催化降解有機(jī)污染土壤主要是通過 光照射獲取能量， 對降解效果的影響在處理過程 中對表層污染土壤起作用， 同時(shí)光催化效率受光 催化劑用量、土壤水分含量、光照時(shí)間和污染因子 初始濃度等因素影響， 故采用光催化技術(shù)修復(fù)有 機(jī)污染土壤需要對場地污染現(xiàn)狀有明確的了解。

3結(jié)束語

隨著《土壤污染防治法》的通過，有機(jī)污染土 壤問題成為公眾關(guān)注的焦點(diǎn)， 有機(jī)污染土壤治理 工作勢必開展。 針對有機(jī)污染土壤的治理，目前已 研發(fā)出物理修復(fù)技術(shù)、化學(xué)修復(fù)技術(shù)、生物修復(fù)技 術(shù)等技術(shù)。 生物修復(fù)所需消耗的成本極低、在治理 修復(fù)過程中無二次污染， 屬于綠色環(huán)保的修復(fù)技 術(shù)， 但是生物修復(fù)所需要的時(shí)間較長， 修復(fù)效率 低；而雖物理修復(fù)具有高效、快速的優(yōu)點(diǎn)，但所需 消耗的物料成本較高、 物理修復(fù)后需對土壤進(jìn)行 本質(zhì)恢復(fù)；化學(xué)修復(fù)技術(shù)具有高效、快速、操作簡 單等優(yōu)點(diǎn)，但容易造成二次污染，同時(shí)對土壤的滲 透性有較高的要求。 考慮到實(shí)際污染場地污染狀 況復(fù)雜且有機(jī)污染因子種類多， 單一修復(fù)方法不 能有效去除土壤中的有機(jī)污染物。 故在實(shí)際治理 修復(fù)過程中綜合考慮所需消耗的成本、效率，在傳 統(tǒng)的修復(fù)技術(shù)的基礎(chǔ)上， 選用聯(lián)合修復(fù)技術(shù)對場 地進(jìn)行治理修復(fù)， 如生物-物理聯(lián)合修復(fù)技術(shù)、化 學(xué)-物理聯(lián)合修復(fù)技術(shù)以及生物-化學(xué)聯(lián)合修復(fù)技 術(shù)等，提高修復(fù)效率，縮短修復(fù)時(shí)間。

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