馬林（馬來）酸松香樹脂的類型與應(yīng)用

馬林酸松香樹脂概述：

松香改性馬來酸樹脂，中文名：松香改性馬來酸樹脂，二元酸改性松香；別稱：順丁烯二酸松香酯，失水蘋果酸樹脂，馬林酸改性松香樹脂，英文名稱：rosin modified maleir resin，CAS登錄號(hào)：8050-28-0，EINECS登錄號(hào)：232-480-4。

馬林酸松香樹脂也叫順丁烯二酸松香，俗稱蘋果酸(酐)樹脂，或失水蘋果酸樹酯，是一種改性松香。

順丁烯二酸(馬來酸，蘋果酸)和反丁烯二酸(富馬酸)都是二元酸，均可用來與松香反應(yīng)，生成二元酸型樹脂。它們和松香的反應(yīng)與松香酯類不同，在這里，松香的羧基不參與反應(yīng)，松香與二元酸是加成反應(yīng)。即一個(gè)克分子松香與一個(gè)克分子順丁烯二酸酐反應(yīng)，生成一個(gè)克分子順丁烯二酸酐松香。這個(gè)加成反應(yīng)，即是有名的狄爾斯——阿爾德（Diels－Alder）反應(yīng)。反應(yīng)機(jī)理：松香中的左旋海松酸以其二個(gè)環(huán)內(nèi)的共軛雙鍵結(jié)構(gòu)與順丁烯二酸酐（即馬來酸酐）反應(yīng)后所得的產(chǎn)物。松香中的樹脂酸,除左旋海松酸外,都不直接與馬來酸酐發(fā)生加成反應(yīng)，但當(dāng)樅酸、新樅酸、長葉松酸在加熱條件下異構(gòu)為左旋海松酸后才能與馬來酸酐起加成反應(yīng)。當(dāng)馬來酸酐加到含有微量左旋海松酸的平衡混合物中，即可發(fā)生雙烯加成反應(yīng)，并使平衡混合物不斷向生成微量左旋海松酸同馬來酸酐反應(yīng)的方向移動(dòng)，從而獲得大量的馬來海松酸酐加合物即馬來松香。

在這個(gè)反應(yīng)中，只有左旋海松香酸，右旋松香酸，松香酸，新松香酸可參與反應(yīng)。而真正參與反應(yīng)的還只有左旋海松香酸，因?yàn)樵谶@個(gè)條件下，其它三種酸都是左旋海松香酸的平衡混合物。且狄爾斯——阿爾德反應(yīng)是不可逆的。前已述及，松香酸在加熱后即可轉(zhuǎn)變成左旋海松香酸，而它即與順丁烯二酸酐反應(yīng)。不斷的轉(zhuǎn)變，不斷的反應(yīng)，一直到轉(zhuǎn)變完，反應(yīng)完止。

馬林酸松香樹脂性質(zhì)

松香主要由占85%左右的各種樹脂酸組成，其余多為沸點(diǎn)較高的萜類中性物。松香中除左旋海松酸外，其他樹脂酸都不能直接和馬來酐發(fā)生加成反應(yīng)。樅酸型酸異構(gòu)為左旋海松酸時(shí)才能與馬來酐反應(yīng)。樅酸型酸，如樅酸、新樅酸和長葉松酸，在一定條件下能異構(gòu)成左旋海松酸，并具有一定的平衡關(guān)系。將馬來酸酐加到含有微量的左旋海松酸的平衡混合物中，即可發(fā)生加成反應(yīng)，并使之不斷向生成馬來海松酸酐加合物方向移動(dòng)，從而生成大量的狄爾斯—阿爾德加成產(chǎn)物。工業(yè)上制得的馬來松香是馬來海松酸酐加合物（50%以上）、未起反應(yīng)的樹脂酸（約35%）及中性物質(zhì)（約10%）的混合物。加成反應(yīng)后的混合物官能團(tuán)增加，具有較高的軟化點(diǎn)和比重。馬來海松酸酐分子式為C24H32O5，分子量為400.52。

馬來松香的外形類似天然松香。軟化點(diǎn)、酸值等隨順丁烯二酸酐用量的增加而提高，按照天然松香量與加入馬來酐量的不同比例（如100 ：15、100：5、100 ：3）分為15%、5%、3%等品種，按顏色、軟化點(diǎn)、酸值、皂化值、馬來酸酐加合物含量、機(jī)械雜質(zhì)含量指標(biāo)確定其質(zhì)量，通常用量約3%～5%。軟化點(diǎn)約90℃ 以上，酸值大于190。其主要成分松香酸的羧基由一個(gè)增加為三個(gè)，制成膠料經(jīng)稀釋后，游離松香粒子比常規(guī)松香小，對(duì)纖維有較好的吸附能力，因而有更好的施膠效果。
馬來松香的酸值和皂化值隨馬來酐加入量增加而增加。馬來松香的軟化點(diǎn)在加入量小于15%時(shí)，與馬來酐增加量成正比。加成反應(yīng)在溫度160℃以上，經(jīng)過一定時(shí)間，可基本完成。溫度高于200℃時(shí)，軟化點(diǎn)稍有降低，顏色變深。脂松香比浸提松香反應(yīng)產(chǎn)物的軟化點(diǎn)高，而皂化值低。松香和馬來酸的幾何異構(gòu)體——富馬酸同樣起狄爾斯—阿爾德反應(yīng)，生成的加合物稱富馬酸松香。酸值、皂化值與馬來松香相似，但軟化點(diǎn)較高。

馬來酸松香樹脂出現(xiàn)在20世紀(jì)30年代，逐步應(yīng)用于造紙、油漆、油墨、有機(jī)合成等方面，美國于40年代末期開始使用馬來松香取代松香作造紙施膠劑。1975年中國開始研制馬來松香，并作為施膠劑用于造紙工業(yè)。

馬林酸松香樹脂的生產(chǎn)工藝

將松香置于鋁鍋或搪瓷鍋中(也可用不銹鋼鍋，但成品顏色深)，升溫至90℃左右，使松香熔化，待松香完全融化之后，升溫達(dá)150℃時(shí)開動(dòng)攪拌器，然后在不斷攪拌下漸漸加入順丁烯二酸酐，其量根據(jù)所需的馬來松香規(guī)格來確定。加成反應(yīng)系放熱反應(yīng)，料溫會(huì)迅速上升，應(yīng)注意控制溫度，不要超過規(guī)定。攪拌并保溫2～3小時(shí)，至反應(yīng)完全后停止加熱。如欲得到不同規(guī)格的馬來松香，可在加成反應(yīng)結(jié)束后，送入混合器內(nèi)再行配制。

工藝路線(1)：將100份松香升溫至175℃，在不斷攪拌下漸漸加入10－12份順丁烯二酸酐，加完后溫度自動(dòng)上升至220℃，保持一小時(shí)，使其充分反應(yīng)，然后將20份甘油，用一個(gè)小時(shí)的時(shí)間，漸漸加入其中，加完后，升溫至265—275℃，保持2—3小時(shí)，當(dāng)酸值低于20時(shí)，即可出鍋。

此法叫加成法，其中松香與順丁烯二酸酐的反應(yīng)比較完全，產(chǎn)品比較均勻，缺點(diǎn)是耗時(shí)比較長。
工藝路線(2)：將松香，順丁烯二酸酐、甘油一起加入鍋內(nèi)，升溫至250℃上下，在這種條件下，松香先與順丁烯二酸酐起加成反應(yīng)，然后再與甘油酯化。在這種工藝中，順丁烯二酸酐的用量應(yīng)小于9％，否則樹脂容易膠化。

此法叫非加成法，其中，松香與順丁烯二酸酐的反應(yīng)產(chǎn)物比(1)法少，且產(chǎn)品不均勻。

工藝路線(3)：先將9份順丁烯二酸酐與15份甘油，在170℃左右進(jìn)行酯化。當(dāng)酸值低于30時(shí)，通入二氧化碳?xì)猓u漸加入松香，升溫至240℃，進(jìn)行加成與酯化反應(yīng)，至酸值低于20時(shí)出鍋。

此法叫預(yù)先酯化法，可節(jié)約順丁烯二酸酐，色亦更淺，缺點(diǎn)是工藝麻煩。

馬林酸松香樹脂的類型

馬林酸松香樹脂是帶有較多羧基的酸性物質(zhì)，酸值可達(dá)300左右，熔點(diǎn)在150℃上下。松香與順丁烯二酸酐的組成不同時(shí)，對(duì)熔點(diǎn)的關(guān)系也不同。如果想得到油溶性的樹脂，則可用多元醇(一般是甘油)進(jìn)行酯化。隨酯化程度的不同而其性能也有差別。當(dāng)然，二元酸的量及類型，多元醇的量及類型，都是影響其性能的。這種樹脂，可與一般連結(jié)料及硝酸纖維混溶。而用季戊四醇酯化的，就不能與硝酸纖維混溶。在這類產(chǎn)品的生產(chǎn)中，順丁烯二酸酐的用量，比理論量要少得多，一般用量為理論量的20—60％。有三種代表性的生產(chǎn)方法，乙二醇溶型、乙醇溶型、油溶型其中的前兩種方法用得比較普遍。

乙二醇溶型。

此類樹脂也可用作硝酸纖維和聚酰胺樹脂的改性劑。用以印刷玻璃紙、聚乙烯薄膜等，亦可用于蒸汽凝固和水洗滌鉛印墨中。

乙醇溶型(涂料行業(yè)叫磁漆型蘋果酸樹脂)。

大量應(yīng)用于硝酸纖維和氯化橡膠照相凹版油墨中，印刷鋁箔，玻璃紙。用鈉或銨處理后可成水溶性，用于水基柔性凸版油墨中。也可用于醇基柔性凸版油墨的制造。

油溶型或碳?xì)淙軇┤芙庑汀?/p>

也叫調(diào)墨油蘋果酸樹脂，這類樹脂的顏色淺，形成的墨膜的光澤性好以及溶劑釋放性也比較好；并且制得的油墨黏性比較低，因此印刷性能比較好。用于快干膠印和熱固型膠印以及鉛印油墨和印鐵油墨、罩光油墨等等。由于具有不泛黃的優(yōu)點(diǎn)，因此大量使用于罩光油中。這類樹脂顏色淺，且顏色的保留性也好，具有良好的光澤及溶劑釋放性。制得的油墨粘性比較低，身骨短，印刷性能比較好。

三種蘋果酸酐樹脂的特性見下表：

一般說，這類樹脂的價(jià)格比酚醛樹脂便宜。主要缺點(diǎn)是有吸附干燥劑從而降低油墨干性之弊病。

反丁烯二酸樹脂的生產(chǎn)工藝，與順丁烯二酸樹脂的生產(chǎn)工藝相似，唯因其有羧基而有較大的位阻效應(yīng)，故反應(yīng)比較困難。當(dāng)然，它的反應(yīng)還是獲爾斯一阿爾德反應(yīng)，這一般是無疑的。生產(chǎn)控制雖困難些，但其熔點(diǎn)比較高，約為143—149℃。在乙二醇中的溶解性亦比較好，酸值約為290—310。

乙二醇溶型樹脂，大多以富馬酸生產(chǎn)。用于制造淺色的油基樹脂漆，也用于制備油墨和用作增塑劑等。失水蘋果酸樹脂的弱點(diǎn)是易吸附干燥劑而使油墨干性降低。

馬林酸松香樹脂的應(yīng)用

造紙施膠劑：馬來松香作造紙施膠劑，對(duì)不同的漿粕和紙種獲得不同的效果。一般說，可節(jié)約20～40%的松香和減少明礬用量；減少紙機(jī)毛布清洗次數(shù)，延長更換期；減少粘輥、粘缸、粘糊用網(wǎng)等現(xiàn)象。此外還能減少夏季施膠的困難。

精細(xì)化工的成膜材料：馬來松香酯常用的酯類有甲基酯、乙二醇酯、甘油酯、季戊四醇酯等，它們具有較高的軟化點(diǎn)，是成膜材料的主要組分，用以制造油漆和印刷油墨。特別是用在以硝化纖維為基礎(chǔ)的涂料中時(shí)，可大大改善其粘度、干燥速度、硬度和光澤度。馬來松香聚酯可用于多種膠粘劑。馬來松香經(jīng)鈉皂化后所生成的膠，除了含樹脂酸鈉和部分未皂化的游離樹脂酸外，還含有馬來海松酸鈉和部分的游離馬來海松酸。上述主要組分的數(shù)量取決于松香的化學(xué)組成和皂化條件。樹脂酸分子的三環(huán)烴部分是疏水性的，具有施膠所需的抗水特性。馬來海松酸膠乳化后在懸浮液中的顆粒度比松香膠要小，因而它能夠在較大的纖維面積上更均勻地分布。膠中的馬來海松酸有3個(gè)羧基，增強(qiáng)了羧基的活性，施膠時(shí)如羧基朝著纖維一邊，硫酸鋁—松香絡(luò)合物就能在較大的纖維面積上覆蓋，從而提高施膠效果。

聚酰胺-亞胺樹脂：先由松香馬來酐的加合物制成單酰氯，再與二胺縮合制成。用來制備堅(jiān)硬有韌性的抗有機(jī)溶劑的薄膜或細(xì)絲，是一種有實(shí)用價(jià)值的樹脂。

混凝土起泡劑：為了減輕高層建筑基礎(chǔ)的承重，需要使用輕質(zhì)混凝土。用馬來松香作混凝土起泡劑，能減輕建筑物的重量，而且可以節(jié)約水泥，提高混凝土的絕熱性能。

馬來松香改性樹脂：將松香和丙烯酸樹脂共混制成松香丙烯酸樹脂復(fù)合乳液，主要是以馬來松香為原料，通過反應(yīng)合成新單體，再通過乳液聚合的方法與丙烯酸及丙烯酸樹脂類共聚物合成新型干丙烯酸樹脂乳液，以達(dá)到增粘、穩(wěn)定、提高與油墨相容性的目的。

木塑復(fù)合材料用木質(zhì)纖維材料的改性：在鈦酸四丁酯催化下，用馬來松香對(duì)木粉進(jìn)行改性處理，然后與 HDP E 熔融復(fù)合制備了改性木粉HDP E 復(fù)合材料。旋轉(zhuǎn)流變儀測(cè)試結(jié)果表明，復(fù)合材料熔體的復(fù)合黏度、儲(chǔ)能模量和損耗模量隨馬來松香含量的增加先減小后增大最后減小，但體系的黏度和模量總體呈下降趨勢(shì)，改性后復(fù)合熔體的流變性能得到了很好的改善。同時(shí)，木粉經(jīng)適當(dāng)?shù)鸟R來松香改性處理后，制備的木粉/HDPE 復(fù)合材料的彎曲和拉伸強(qiáng)度均有所提高。

此外，馬來松香可作環(huán)氧樹脂熟化劑，紙張、紙板、合成橡膠、絕緣材料的添加劑等。