1 緒論

自上世紀(jì)七十年代以來，環(huán)境污染和能源短缺問題日益惡化，這已經(jīng)引發(fā)了人們對(duì)于全球危機(jī)的關(guān)注。為了人類社會(huì)的可持續(xù)發(fā)展，對(duì)于環(huán)境修復(fù)的無污染技術(shù)的發(fā)展，與可替代清潔能源的供應(yīng)的發(fā)展，都是一項(xiàng)緊迫的任務(wù)。在目前已知的眾多綠色可再生能源工程技術(shù)中，半導(dǎo)體光催化技術(shù)的反應(yīng)原理非常簡(jiǎn)單，可以充分利用自然界的太陽光和人工的室內(nèi)照明的能量，將它們轉(zhuǎn)化為綠色的能源，從而發(fā)展成為最具潛力的前沿技術(shù)之一。光催化技術(shù)在實(shí)際工作生活中的應(yīng)用主要涵蓋：（1）光分解水來產(chǎn)生氫能源；（2）光降解或光氧化有毒物質(zhì)；（3）人工光分解；（4）光誘導(dǎo)超親水；（5）光電化學(xué)轉(zhuǎn)換等領(lǐng)域。

從光化學(xué)的角度來分析，如果對(duì)半導(dǎo)體進(jìn)行光照激發(fā)，可以激發(fā)或加速氧化還原反應(yīng)的進(jìn)程。如果激發(fā)光子的能量與禁帶寬度相匹配或超過禁帶寬度值，就會(huì)產(chǎn)生光吸收，激發(fā)出電子-空穴對(duì)。在半導(dǎo)體材料中，以標(biāo)準(zhǔn)氫電極作參比，導(dǎo)帶電子（ecb^–）的化學(xué)電勢(shì)在+0.5~-1.5V 之間，因此它們可以作為還原劑。價(jià)帶電子（hvb⁺）有相對(duì)于標(biāo)準(zhǔn)氫電極為+1.0 到+3.5V 之間的強(qiáng)氧化電勢(shì)，可作氧化劑。因此，對(duì)半導(dǎo)體進(jìn)行光照，會(huì)產(chǎn)生光激發(fā)過程，將入射光子的能量?jī)?chǔ)存起來，經(jīng)過一系列的表面界面反應(yīng)轉(zhuǎn)化為化學(xué)能。與傳統(tǒng)的催化熱力學(xué)相比較而言，G＜0 的自發(fā)反應(yīng)和G＞0 的非自發(fā)反應(yīng)都可以通過光催化反應(yīng)的激發(fā)而進(jìn)行。對(duì)于自發(fā)反應(yīng)，通過光照輸入進(jìn)去的能量用于克服激發(fā)所需的電位差，光催化反應(yīng)的速率就可以更低，所需條件更溫和。對(duì)于非自發(fā)反應(yīng)，輸入能量的一部分轉(zhuǎn)換為化學(xué)形式，在反應(yīng)產(chǎn)物中存儲(chǔ)起來。

處于納米尺度的材料通常具有一些新的特性，而且這些特性會(huì)隨著它們的尺寸或形狀的改變而發(fā)生變化，這正是吸引無數(shù)科學(xué)家的地方。在這個(gè)納米尺度范圍內(nèi)的性質(zhì)的改變并不是定標(biāo)因素的結(jié)果，在不同的材料中有不同的原因。在半導(dǎo)體材料中，它是由電子運(yùn)動(dòng)的進(jìn)一步受限而產(chǎn)生的。當(dāng)貴金屬的尺寸減小到幾十納米時(shí)，會(huì)觀察到一個(gè)新的非常強(qiáng)烈的吸收，這是由一個(gè)粒子表
面到另一個(gè)粒子的導(dǎo)帶中電子的集體震蕩產(chǎn)生的，這種震蕩的頻率可以吸收可見光。這叫做表面等離子體吸收。這種強(qiáng)烈的吸收，會(huì)使得粒子表現(xiàn)出明亮的特征顏色，自 17 世紀(jì)以來已經(jīng)被人們觀察到并加以利用，但并不被人們所理解。在眾多的過渡金屬納米粒子中，顆粒尺寸減小到納米尺度范圍可以增加比表面積，這使得我們可以讓它們表現(xiàn)出不同的尺寸和形狀，從而在催化領(lǐng)域大放異彩。過去的幾十年見證了世界范圍內(nèi)的催化領(lǐng)域呈現(xiàn)驚人的速度蓬勃發(fā)展，因?yàn)槿藗儗?duì)這項(xiàng)新科學(xué)技術(shù)寄予厚望，認(rèn)為它會(huì)對(duì)經(jīng)濟(jì)有很大影響。在這個(gè)領(lǐng)域，科學(xué)家們從事最多的活動(dòng)是合成不同尺寸和新形狀的新納米粒子?？茖W(xué)家們對(duì)這些粒子的物理化學(xué)特點(diǎn)和計(jì)算方法進(jìn)行研究，便于理解它們的性質(zhì)，也通過不同的技術(shù)對(duì)這些納米粒子進(jìn)行了自組裝過程，不論是自下向上的技術(shù)（在溶液中組裝粒子），或者自頂向底的技術(shù)（不同的光刻方法）。盡管在醫(yī)學(xué)
診斷、均相催化等很多領(lǐng)域可能會(huì)應(yīng)用到單個(gè)納米粒子的性質(zhì)，在光電子、多相催化等一些領(lǐng)域也需要自組裝納米粒子去展現(xiàn)獨(dú)有的特性。

1.1 釩酸銀光催化材料的研究現(xiàn)狀

基于半導(dǎo)體材料的光催化技術(shù)采用清潔的太陽能去控制環(huán)境污染，緩解能源短缺等問題。其中，金屬氧化物的禁帶結(jié)合能比較低，可見光驅(qū)動(dòng)光催化活性比較高，可作為光催化劑，廣泛應(yīng)用于分解有機(jī)污染物等領(lǐng)域。科研工作者對(duì)于釩酸銀光催化材料的研究已經(jīng)有很長(zhǎng)的歷史了，近年來，一些窄禁帶的含銀半導(dǎo)體材料在太陽光照射下表現(xiàn)出優(yōu)異的氧化還原性能，Konta 等人報(bào)道了不同相釩酸銀光催化材料的制備與表征技術(shù)。目前，對(duì)于釩酸銀催化劑的研究主要集中在：合成新物相、制備新結(jié)構(gòu)、進(jìn)行結(jié)構(gòu)表征、提升催化活性、開發(fā)電化學(xué)性能等領(lǐng)域。當(dāng)然，也存在一些問題，對(duì)于單種物相的催化劑而言，晶界上會(huì)存在一些缺陷，這些缺陷會(huì)作為再結(jié)合位點(diǎn)，阻止載流子種類的分離。因此，含銀光催化劑在過去的幾十年中已經(jīng)成為光催化
材料研究領(lǐng)域的焦點(diǎn)，在電化學(xué)領(lǐng)域，生物領(lǐng)域，電子領(lǐng)域，催化領(lǐng)域及其他領(lǐng)域表現(xiàn)出優(yōu)異的性能。單相的含銀光催化劑材料成本高，穩(wěn)定性差，從而限制了它們的實(shí)際應(yīng)用。

近年來，有很多銀基光催化材料作為潛在的高 效光催化劑和光敏材料使用，比如，Ag₂O，AgX (X=Cl, Br, I)，Ag₂CO₃，Ag₃PO₄和 Ag₃VO₄等，它們都可以在可見光的激發(fā)下進(jìn)行催化降解，催化活性都比較高。但是，銀系光催化劑不太穩(wěn)定，見光易氧化分解，這大大限制了光腐蝕過程的進(jìn)行。若 Ag+被還原為金屬銀（Ag⁰），光催化劑的活性位點(diǎn)會(huì)被 Ag⁰ 阻擋，從而降低光催化活性。因此，當(dāng)使用銀基光催化劑時(shí)，通常需要犧牲劑或改性劑來阻止銀離子被光生電子還原。

在眾多的銀基催化劑中，有相當(dāng)數(shù)量的文獻(xiàn)報(bào)道 Ag₃VO₄ 由于具有窄的禁帶寬度，因而在很多領(lǐng)域都表現(xiàn)出優(yōu)異的性能。目前，Ag₃VO₄ 材料有三種形態(tài)，?a-型，?B-型，?Y-型。然而，純相的 Ag₃VO₄ 穩(wěn)定性差，暴露在空氣中容易被空氣氧化，而且電子-空穴對(duì)的再結(jié)合率高，催化活性受限。所以，對(duì) Ag₃VO₄ 材料性能的開發(fā)已經(jīng)迫在眉睫。

最早關(guān)于釩酸銀材料的報(bào)道是在 1930 年，Britton 和 Robinson 用硝酸銀溶液與氫氧化鈉溶液，在銀電極作用下，通過正向和反向滴定，制備得到了釩 :銀為 3:1，2:1，1:1 的產(chǎn)物。在這些不同的添加過程中，不同 Ag:V 產(chǎn)物都以沉淀形式存在。3:1 與 1:1 的沉淀為橙色，2:1 的沉淀為淺黃色。1933 年，Britton和 Robinson 又用 AgNO₃ 和釩的堿溶液，在沒有加熱的情況下，通過不同的沉淀法，制備得到了 AgVO₃，Ag₄V₂O₇ 和 Ag₃VO₄

通過文獻(xiàn)可以得到，釩酸鈉的加熱或老化對(duì)于制備均勻的釩酸溶液，進(jìn)而得到釩酸銀沉淀都是十分重要的。1989 年，Znadi 等人使用 V₂O₅ 凝膠，通過溶膠凝膠方法制備得到單斜相的釩酸銀材料。

而不同含量的銀，釩，氧可以得到不同的相，取決于反應(yīng)條件和原材料化學(xué)計(jì)量比的不同。1985 年，Wenda 等人對(duì) V₂O₅-Ag₂O 系統(tǒng)進(jìn)行了完善，V₂O₅和 Ag₂O 的粉末狀樣品混合，然后在不同的反應(yīng)時(shí)間下，在石英管中從 380 ℃加熱到 640 ℃，反應(yīng)結(jié)束后，一些樣品從反應(yīng)溫度迅速冷卻到液氮溫度，一些樣品則緩慢冷卻，來達(dá)到最佳的平衡態(tài)。通過 DTA，TGA，XRD 等分析，在不同反應(yīng)條件下制備得到了七種不同的相。

與傳統(tǒng)的塊體材料相比，納米材料如果要是有特異的形貌，就會(huì)展現(xiàn)出特殊的尺寸，形狀，結(jié)晶性和表面狀態(tài)，因此通常具有更多的催化活性位點(diǎn)、更大的比表面積、更寬的光譜響應(yīng)范圍和更高的太陽光利用率。尤其地，與塊體材料不同，中空納米球擁有優(yōu)異的性能，比如密度低、比表面積大、內(nèi)部空間大、電子捕獲性能好等等，因此有很好的應(yīng)用前景。迄今為止，制備得到的 Ag₃VO₄ 大多為納米尺度或微米尺度的顆粒狀，少數(shù)為納米星狀和花狀，但這些制備方法大都使用表面活性劑或改性劑。模板劑的誘導(dǎo)作用可以形成更有序規(guī)律的結(jié)構(gòu)，而去除模板劑的過程中會(huì)產(chǎn)生雜質(zhì)污染和結(jié)構(gòu)破壞。因此，需要開發(fā)不添加模板劑的方法制備得到特殊形貌的釩酸銀材料。

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