圖中從上至下依次為產(chǎn)品的原圖、對(duì)3號(hào)氫、2號(hào)氫和5號(hào)氫進(jìn)行輻照的NOE差譜。對(duì)3號(hào)氫進(jìn)行輻照時(shí)，2號(hào)氫、4號(hào)氫和4'號(hào)氫以及較低場(chǎng)的甲基信號(hào)都有明顯增強(qiáng)，表明位于較低場(chǎng)的甲基是圖中標(biāo)的6號(hào)氫，即是與2位相連的甲基。而沒有觀察到5號(hào)氫信號(hào)增強(qiáng)的現(xiàn)象，說明5號(hào)氫與3號(hào)氫處于反式關(guān)系。對(duì)2號(hào)氫進(jìn)行輻照時(shí)，3號(hào)氫、5號(hào)氫以及較低場(chǎng)的甲基信號(hào)都有明顯增強(qiáng)，表明5號(hào)氫應(yīng)該與2號(hào)氫處于順式的關(guān)系，同時(shí)也進(jìn)-步證實(shí)了位于較低場(chǎng)的甲基是與2位相連的甲基。對(duì)5號(hào)氫進(jìn)行輻照時(shí)，2號(hào)氫、4號(hào)氫和4'號(hào)氫以及較高場(chǎng)的甲基信號(hào)都有明顯增強(qiáng)，表明5號(hào)氫應(yīng)該與2號(hào)氫處于順式的關(guān)系，較高場(chǎng)的甲基是與5位相連的甲基。而沒有觀察到3號(hào)氫信號(hào)增強(qiáng)的現(xiàn)象，說明5號(hào)氫與3號(hào)氫處于反式關(guān)系。

綜上所述，2位甲基與5位甲基處于順式位置，而2位甲基與3位的酯基處于反式位置。因此可以確認(rèn)所得的產(chǎn)物之一相對(duì)構(gòu)型為r—2，c—5—二甲基—t—3—四氫呋喃基p—硝基苯甲酸酯，另一個(gè)異構(gòu)體相對(duì)構(gòu)型即為r—2，t—5—二甲基—t—3—四氫呋喃基p—硝基苯甲酸酯。

兩個(gè)異構(gòu)體的p—硝基苯甲酸酯在堿性條件下水解即分別得到r—2，c—5—二甲基—t—3—羥基四氫呋喃和r—2，t—5—二甲基—t—3—羥基四氫呋喃，水解產(chǎn)率在90%以上。然后將羥基轉(zhuǎn)換為容易離去的基團(tuán)甲磺酸根，最后與硫代醋酸在堿性條件下反應(yīng)，得到r—2，c—5—二甲基—c—3—乙酰硫基四氫呋喃和r—2，t—5—二甲基—c—3—乙酰硫基四氫呋喃，產(chǎn)率78%左右。最后一步為SN2親核取代反應(yīng)，C3構(gòu)型翻轉(zhuǎn)，因而2位甲基和3位乙酰硫基為順式的關(guān)系。本文也對(duì)最終產(chǎn)物的相對(duì)構(gòu)型通過NOE譜圖進(jìn)行了確認(rèn)。同樣在NOE實(shí)驗(yàn)中，為了進(jìn)行有效的判斷，和2號(hào)碳及5號(hào)碳相連的氫信號(hào)不能重疊。兩個(gè)異構(gòu)體中只有一個(gè)符合該條件，其NOE譜圖如圖5所示。圖中從上至下依次為產(chǎn)品的原圖、對(duì)1號(hào)氫、2號(hào)氫和3號(hào)氫進(jìn)行輻照的NOE差譜。對(duì)1號(hào)氫進(jìn)行輻照時(shí)，3號(hào)氫、以及較高場(chǎng)的甲基信號(hào)都有明顯增強(qiáng)，表明位于較高場(chǎng)的甲基是2位的甲基。而沒有觀察到2號(hào)氫信號(hào)增強(qiáng)的現(xiàn)象，說明2號(hào)氫與1號(hào)氫處于反式關(guān)系。對(duì)2號(hào)氫進(jìn)行輻照時(shí)，較低場(chǎng)的甲基信號(hào)有明顯增強(qiáng)，表明位于較低場(chǎng)的甲基是5位的甲基；1號(hào)氫和3號(hào)氫均無明顯增強(qiáng)，表明2號(hào)氫應(yīng)該與1號(hào)氫和3號(hào)氫處于反式的關(guān)系。對(duì)3號(hào)氫進(jìn)行輻照時(shí)，2號(hào)氫無明顯增強(qiáng)，表明2號(hào)氫應(yīng)該與3號(hào)氫處于反式的關(guān)系。

綜上所述，2位甲基與5位甲基處于反式位置，而2位甲基與3位的硫代醋酸根處于順式位置，即該產(chǎn)物為r—2，t—5—二甲基-c-3-乙酰硫基四氫呋喃。則另一異構(gòu)體為r—2，c—5—二甲基—c—3—乙酰硫基四氫呋喃。

2、5—二甲基—3—乙酰硫基四氫呋喃立體異構(gòu)體的香氣特性

對(duì)所得到的r—2，c—5—二甲基—c—3—乙酰硫基四氫呋喃和r—2，t—5—二甲基—c—3—乙酰硫基四氫呋喃的香氣特征通過GC—0進(jìn)行了評(píng)價(jià)分析。

GC—0分析條件：AgilentGC7890N，F(xiàn)ID檢測(cè)器和嗅聞儀（Sniffer9000），氣相毛細(xì)管柱HP—5（30mX0.25mmx0.125μm）。進(jìn)樣口溫度250⁰C，檢測(cè)器溫度250⁰C，氦氣作為載氣，恒流模式1.3mL/min，不分流。柱溫采用程序升溫法，初始溫度為50⁰C，一階升溫速度為100C/min，直至升到100⁰C，保留3min，二階升溫速度為120C/min，直至230⁰C，保留5min。樣品氣化后一部分進(jìn)入檢測(cè)器，另一部分進(jìn)入嗅聞儀，嗅聞儀保持210⁰C，樣品在載氣及加濕空氣的帶動(dòng)下，通過一小段毛細(xì)管柱進(jìn)人到圓錐形的嗅聞口。

GC—0評(píng)香分析表明，r—2，c—5—二甲基—c—3—乙酰硫基四氫呋喃具有很強(qiáng)的蔥蒜昧和烤肉香，整體香氣比r—2，t—5—二甲基—c—3—乙酰硫基四氫呋喃強(qiáng)，香氣更令人愉悅；r—2，t—5—二甲基-c-3-乙酰硫基四氫呋喃具有硫化物的焦味和硫磺氣息、枯木香，蔥蒜味較弱。

3、結(jié)論

通過自制的4—己烯—2—醇，利用雙鍵的環(huán)氧化反應(yīng)的立體專一性，得到中間體r—2，c—5—二甲基—t—3—羥基四氫呋喃和r—2，t—5—二甲基—t—3—羥基四氫呋喃混合物，其通過p—硝基苯甲酸酯衍生物柱層析分離，酯基水解后羥基經(jīng)乙酰硫基取代，得到r—2，c—5—二甲基—c—3—乙酰硫基四氫呋喃和r—2，t—5—二甲基—c—3—乙酰硫基四氫呋喃一對(duì)立體異構(gòu)體產(chǎn)物。評(píng)香結(jié)果表明，這一對(duì)立體異構(gòu)體有明顯不同的香氣特征。2，5—二甲基—3—乙酰硫基四氫呋喃的另一對(duì)立體異構(gòu)體r—2，c—5—二甲基—t—3—乙酰硫基四氫呋喃和r—2，t—5—二甲基—t—3—乙酰硫基四氫呋喃的制備還在探討中。研究結(jié)果對(duì)于認(rèn)識(shí)2，5—二甲基-3-乙酰硫基四氫呋喃這一重要肉香味香料的立體異構(gòu)體的香氣特征具有重要意義。

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