四、硝酸鋁和檸檬酸溶液螯溶-容量法（試用）

1、方法原理

用硝酸鋁-檸檬酸的酸性溶液作磷礦粉的整溶劑，在微沸條件下，鋁離子與難溶性的氟磷酸鈣中的氟離子迅速形成穩(wěn)定的〔AIF₆]^3-或[AIF₄〕^–絡(luò)離子，檸橡酸根離子則強(qiáng)烈地鰲溶磷酸鈣鹽礦物，與鈣離子形成穩(wěn)定的〔CaC₆H₅O₇^–]鰲合絡(luò)離子(具有五原子整環(huán)和六原子螯環(huán))，而使磷酸根釋出，其主要的鰲溶反應(yīng)式為:

磷礦粉中的有效磷則由螯溶劑中的檸檬酸提取，其螯合反應(yīng)式為：

螯溶待測(cè)液中中磷用鉬酸喹啉容量法測(cè)定。試樣用檸檬酸溶液[P(C₆H₈0₇·H₂O)=20g·L^-1]浸提，浸出液中的磷用磷鉬酸喹啉質(zhì)量法測(cè)定，過(guò)磷酸鈣中磷的形態(tài)主要是水溶性的磷酸一鈣以及少量的磷酸二鈣和磷酸三鈣。因此過(guò)磷酸鈣中有效磷(P₂O₅)的測(cè)定，應(yīng)先用水浸提〔水溶性磷(P₂O₅)]，殘留物再用微堿性檸檬酸銨溶液浸提〔枸溶性磷(P₂O₅)]，將兩種浸出液合并，測(cè)得的含磷量即為有效磷(P₂O₅)。

浸出液中的正磷酸鹽在酸性介質(zhì)中，于75^oC左右，與喹鉬檸酮試劑作用生成黃色的磷鉬酸喹啉沉淀。經(jīng)過(guò)濾、洗滌，在180℃烘干后稱重，計(jì)算P₂O₅的量。

用硝酸鋁一檸檬酸溶液作普鈣和磷礦粉全磷的螯溶劑，經(jīng)微沸5min，即將難溶性氟磷酸鈣快速定量溶出，操作簡(jiǎn)便。

2、儀器及設(shè)備

有柄瓷蒸發(fā)皿(75mL或100mL);恒溫水浴鍋;4號(hào)玻璃砂芯坩堝(30mL);真空泵，電熱干燥箱。

3、試劑

（1）硝酸鋁一檸檬酸混合溶液:稱取硝酸鋁[Al (NO₃)₃·9H₂0]90g和檸檬酸(C₆H₈O₇·H₂O，化學(xué)純)15g混合，加水溶解后定容至1L。

（2）檸檬酸溶液[p(C₆H₈0₇·H₂O)=20g·L^-1］:稱取20g結(jié)晶檸檬酸(C₆H₈O₇·H₂O，分析純)，溶于水中，稀釋至1L。

（3）磷(P₂O₅)標(biāo)準(zhǔn)溶液[p(P₂O₅)=100mg·L^-1]:準(zhǔn)確稱取1.9176g磷酸二氫鉀(KH₂PO₄，分析純，105℃供干)于400mL燒杯中，用少量水溶解，移入1L容量瓶，加水至約400mL，加濃HNO₃5mL，用水定容，混勻，此為1000mg·L^-1 P₂O₅貯備液，可久貯。準(zhǔn)確吸取50mL貯備液于500 mL容量瓶中，用水定容，混勻，此為100mg·L^-1 P₂O₅標(biāo)準(zhǔn)溶液。

（4）釩鉬酸銨溶液: A液。25g鉬酸銨[(NH₄)₆Mo₇O₂₄·4H₂O，分析純]溶于400 mL水中；

B液。1.25g偏釩酸銨(NH₄VO₃，分析純)溶于300mL沸水中，冷卻后加入250 mL濃硝酸(HNO₃， p≈1.42g·mL^-1，分析純)，再冷至室溫。將A液緩慢地傾入B液中，不斷攪勻，用水稀釋至1L，貯于棕色瓶中，此溶液酸的濃度為c(HNO₃)=4 mol·L^-1;

（5）硫酸標(biāo)準(zhǔn)溶液〔c（ H₂SO₄）=0.lmol·L^-1〕:量取2.8 mL濃硫酸(H₂SO₄，p≈1.84 g·mL^-1，分析純),緩緩注入水中，用水定容至1L。

（6）甲基紅指示劑:溶解0.10g甲基紅于100 mL乙醇[ω(CH₃CH₂OH=95%，化學(xué)純)〕中。

（7）微堿性檸檬酸銨溶液(彼得曼溶液)：

lL溶液中含173g未風(fēng)化的結(jié)晶檸檬酸(C₆H₈O₇ ·H₂₀，化學(xué)純)和42g氨態(tài)氮(NH₃-N)，相當(dāng)于51g氨(NH₃)，溶液pH9.6左右。配制時(shí)先計(jì)算1L彼得受溶液需用氨水(2:3)〔將2份體積濃氨水(NH₄OH,p≈0.88g·mL，分析純)和3份體積水混合〕的體積(經(jīng)驗(yàn)是540mL)。由于氨水試劑濃度容易變化，應(yīng)頂先將氨水(2:3)溶液稀釋。用移液管吸取10mL氨水(2:3〕移入預(yù)先盛有400mL～450mL水的500 mL容量瓶中，用水稀釋至刻度，搖勻。吸取兩份各為25.00 mL稀釋液分別移入預(yù)先加有25mL水的250mL三角瓶中，加2滴甲基紅指示劑，用硫酸標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至紅色。

4、操作步驟

（1）螯溶樣品：準(zhǔn)確稱取磷礦粉試樣(0.149mm)0.2000g于100 mL容量瓶中，加入硝酸鋁一檸檬酸混合溶液20mL，置于水浴鍋中加熱微沸5min,冷卻后定容，搖勻，用干燥濾器和濾紙過(guò)濾，即為整溶待測(cè)液。

(2)全磷測(cè)定:吸取待測(cè)液25.0mL于400 mL燒杯中，吸取濾液不超過(guò)20mL (因檸檬酸含量過(guò)高會(huì)影響磷的沉淀不完全，含10mg～20mg P₂0₅)于400mL燒杯中，吸取浸出濾液1.00 mL (含P₂O₅0.5mg～2mg)，放入50 mL容量瓶中，加水至約35mL，準(zhǔn)確加入10mL釩鑰酸按溶液(MO，用水定容，搖勻。放置20min后，在分光光度計(jì)上以470nm波長(zhǎng)比色測(cè)定。同時(shí)做試劑空白試驗(yàn)，以空白溶液調(diào)節(jié)吸收值為零點(diǎn)，測(cè)定試液吸收值。

5、結(jié)果計(jì)算

式中: ω(P₂O₅)——過(guò)磷酸鈣中有效磷(P₂O₅)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%。

C_l——氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度，mol·L^-1。

C₂——鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度，mol·L^-1。

V₁——溶解沉淀時(shí)，加入氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液總體積，mL。

V^,₁——空白試驗(yàn)加入氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液體積，mL。

V₂——滴定試液用去鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液體積，mL。

V^，₂——滴定空白用去鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液體積，mL。

10^-3——將mL換算成L的系數(shù)。

m——試樣質(zhì)量,g。

ts——分取倍數(shù)，即浸出液總體積(Ⅰ+Ⅱ)與吸取浸出液的總體積比。

2.73——溶解沉淀時(shí)每摩爾氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液相當(dāng)于磷(P₂O₅)的質(zhì)量,g·mol^-1。

6、允許偏差

兩次平行測(cè)定結(jié)果的允許差＜0.25%。

7、注意事項(xiàng)

(1)溶樣過(guò)程氟鋁絡(luò)合物的形成，可防止待測(cè)液中氟離子過(guò)多致使測(cè)定結(jié)果偏高。

(2)整溶劑中少量檸檬酸的存在，有助于消除磷鋁酸喹啉沉淀時(shí)硅、銨離子的干擾。

(3)螯溶待測(cè)液中的磷亦可用鋁酸唆琳質(zhì)量法和釩鋁黃比色法測(cè)定。當(dāng)用比色法測(cè)定低于30mg·L^-1P=O。濃度時(shí)，應(yīng)控制釩鉬黃顯色時(shí)檸檬酸溶液的濃度小于2g·L^-1。

參考資料：土壤農(nóng)業(yè)化學(xué)分析方法