1.2 釩酸銀光催化材料的制備方法

1.2.1 高溫固相法

高溫固相反應(yīng)法通過將原料混合后在高溫條件下煅燒制備產(chǎn)物，其制備工藝簡單，不會產(chǎn)生二次污染。Konta等分別以 Ag₂O 和 V₂O₅、AgNO₃ 和 Na₃VO₄為原料，依次用固相反應(yīng)法和共沉淀法制備了 Ag₃VO₄、Ag₄V₂O₇、?-AgVO₃和?-AgVO₃ 粉體。研究發(fā)現(xiàn)，在 653 K 的溫度下保溫煅燒 4 h 制備得到了 Ag₃VO₄樣品，其活性最高，可以在可見光照射下降解水制備 O₂。但是，采用固相反應(yīng)法制備粉體也有一些缺點，能耗高，反應(yīng)周期長，所得的產(chǎn)物尺寸也比較大，對反應(yīng)前的原料的均勻混合要求比較高。

1.2.2 溶膠-凝膠法

溶膠-凝膠法是近年來廣泛采用的制備方法，相比于高溫固相法所制備的產(chǎn)物尺寸更小，粒徑分布均勻。Klockner 等人通過在溶膠凝膠法中引入乙腈，合成了?-AgVO₃ 納米線，和三維多孔海綿狀水凝膠，用作鋰離子電池的正極材料進(jìn)行性能測試，樣品表現(xiàn)出很高的活性和循環(huán)穩(wěn)定性，也討論了納米線的組裝機(jī)理。但溶膠凝膠法后期對產(chǎn)物的處理要求高，且反應(yīng)周期長，速率慢。

1.2.3 水熱法

水熱法是將反應(yīng)的物質(zhì)分散到溶劑中，置于反應(yīng)釜中，對反應(yīng)的物質(zhì)進(jìn)行高效均勻的加熱。這種方法具有加熱速度比較快、升溫速率很穩(wěn)定、反應(yīng)周期短、使反應(yīng)液受熱均勻的特點，而且能耗低、操作簡便。Song 等人通過水熱反應(yīng)，在 V₂O₅ 和 AgNO₃ 溶液中添加少量吡啶，得到了超長?-AgVO₃ 納米帶，反應(yīng)溫度和吡啶的添加量影響著納米帶的形成。研究發(fā)現(xiàn)，將納米帶暴露在電子束下，很容易導(dǎo)致 Ag 納米顆粒的生成，同時探索得到了納米帶的形成機(jī)理。Hu等人用水熱法制備了 NiO/Ag₃VO₄ 材料，在可見光與紫外光下對偶氮染料的光氧化均表現(xiàn)出很好的活性與選擇性，最終將偶氮染料分解為簡單的有機(jī)酸。且經(jīng)過 ESR 和游離基捕獲方法研究發(fā)現(xiàn)，O₂– 是主要的活性氧種類，對偶氮染料的選擇性氧化起關(guān)鍵作用。但水熱法制備產(chǎn)物也有一些缺點，所制備樣品的產(chǎn)量小，不適合大批量生產(chǎn)。

1.2.4 微波水熱法

微波水熱法是在傳統(tǒng)水熱法基礎(chǔ)上發(fā)展起來的一種制備方法，采用微波輻射加熱，其受熱更均勻，升溫降溫速率快，大大縮短了反應(yīng)周期。 Pan 等用微波輔助水熱法在微波功率為 50 W 時，于 140 ℃下反應(yīng) 60 min 制備了?-AgVO₃、?-AgVO₃ 和?-Ag₃VO₄ 光催化劑。?-Ag₃VO₄ 的性能提升，主要是因為表面有豐富的羥基官能團(tuán)。測試發(fā)現(xiàn)，在可見光下對苯蒸氣和異丙醇的降解率是 P25 降解率的 8 倍。但采用微波水熱法制備過程中，其技術(shù)含量高，精確度要求高，結(jié)果的重復(fù)率相對下降。

1.2.5 化學(xué)共沉淀法

化學(xué)共沉淀法采用濕化學(xué)反應(yīng)制備產(chǎn)物，反應(yīng)溫度低，操作簡便，一般不需要后期的晶化熱處理。Hu 等以 V₂O₅ 和 AgNO₃ 為原料用沉淀法制備了Ag₃VO₄ 光催化劑，并用浸漬法向 Ag₃VO₄ 中摻雜了 NiO。研究發(fā)現(xiàn)，制備得到了單斜結(jié)構(gòu)的 Ag₃VO₄，對偶氮染料酸性紅 B 有很好的脫色效果。在表面負(fù)載了 NiO 后，在 NiO/Ag₃VO₄ 表面形成了一個短效的微小的光電化學(xué)電池，有效抑制載流子復(fù)合，使性能提升了 3.8 倍。Oliveira 等人采用簡單的沉淀法制備了 Ag₄V₂O₇ 晶體，采用量子學(xué)計算方法，對 Ag₄V₂O₇ 的幾何和電子結(jié)構(gòu)進(jìn)行了研究，分析了 Ag 原子簇和 V 原子簇的結(jié)合方式，探討了電子和光學(xué)性能的提高原理。Sharma 等人采用離子交換的方法，以有機(jī)化的層狀釩酸鹽為模板生長了釩酸銀。離子交換反應(yīng)過程的進(jìn)行，伴隨著反應(yīng)溶液顏色從綠色變?yōu)辄S色，最終經(jīng)過 36 到 48 小時的反應(yīng)，生成了?-AgVO₃。但化學(xué)共沉淀法一般
是在低溫下制備，所制備的產(chǎn)物穩(wěn)定性相對較差。

1.3 本論文的研究內(nèi)容及創(chuàng)新點

本論文主要采用簡單無污染的工藝手段制備光催化性能良好的釩酸銀材料，研究內(nèi)容如下：

（1）采用傳統(tǒng)的均相水熱處理制備了 AgVO₃，Ag₄V₂O₇，Ag₃VO₄ 材料，討論了前驅(qū)溶液的酸堿度對產(chǎn)物的物相、形貌、性能的影響，并深入分析了反應(yīng)機(jī)理。

（2）通過均相水熱處理制備了中空?-Ag₃VO₄ 納米球。研究了前驅(qū)溶液的酸堿度對產(chǎn)物物相種類、形貌尺寸、光化學(xué)性能及催化活性的影響。比較了Ag₃VO₄ 中空納米球與 Ag₃VO₄ 塊體的 SEM、BET、DRS、光電流等各項性能。研究了 Ag₃VO₄ 中空納米球的形成機(jī)理。

（3）采用微波消解工藝合成了?-Ag₃VO₄ 粉體，研究了制備參數(shù)對產(chǎn)物物相種類、形貌尺寸、光化學(xué)性能及催化活性的影響。并投放 CTAB、葡萄糖等進(jìn)行改性。

創(chuàng)新點：

（1）采用均相水熱處理同時制備得到不同相的釩酸銀材料，不同酸堿度的前驅(qū)溶液經(jīng)均相處理所得產(chǎn)物的物相、形貌、催化活性均有很大差異。

（2）采用均相反應(yīng)儀，通過水熱處理制備得到了中空?-Ag₃VO₄ 納米球。中空納米球的尺寸在 50 nm 左右，由尺寸為 10 nm 左右的納米顆粒緊密組裝而成，顆粒間存在電子耦合效應(yīng)，有效提升了納米球的催化活性。以 Rh B 為模擬污染物，經(jīng) 1000 W 氙燈照射 120 min，納米球?qū)θ玖系拇呋士蛇_(dá) 97%，比塊體?-Ag₃VO₄ 的降解率提升 30%。

（3）采用微波消解工藝合成了 Ag₃VO₄ 粉體，尺寸在 1μm 左右，隨后添加 CTAB 等表面活性劑進(jìn)行改性。CTAB 的絡(luò)合作用，將產(chǎn)物平均尺寸由 1 μm降低到 200 nm，且產(chǎn)物光吸收范圍擴(kuò)大，催化活性得到顯著提升，經(jīng) 90 min的光激發(fā)，降解率接近 100%，比改性前的產(chǎn)物活性提高了近 40%。

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